XPS-表征过渡金属草酸盐

近年来，随着纳米材料的发展，低维纳米结构材料在纳米电子学和新型纳米尺度上的潜在应用日益增多，特别是，过渡金属草酸盐（TMO）在纳米结构的合成中变得越来越重要。通过Cu（OH）₂原位反应得到大小和形状可控的草酸铜纳米棒阵列，并用X射线光电子能谱（XPS）表征^[1]。这种纳米结构的TMO是合成纳米粒子的优良前驱体。通过草酸盐的热分解制备金属或金属氧化物可以在低温（远低于金属的熔点）下进行，并生产具有高比表面积的粉末状产品。

草酸盐是通过将无机（金属阳离子）和有机（草酸二酯阴离子）单元与强键连接起来形成配位聚合物链而制成的，从而产生二维和三维结构。然而，对这种金属有机框架的XPS研究相当稀缺。Chenakin S等人^[2]提出了一系列草酸盐的综合 XPS 表征，包括对核心能级、价带和 X 射线诱导俄歇光谱的详细分析，评估它们的各种参数以及量化它们的表面成分和化学计量。

首先，将草酸盐粉末样品均匀地压在扁平样品架上的金箔上，以形成适合XPS分析的致密层，厚度约为0.3 mm。实验在XPS-SIMS组合仪器中进行。非单色 Mg Kα辐射的工作功率为 13 kV × 10 mA。使用半球形分析仪在50 eV的通能量和0.025 eV的能量步长下获得了高分辨率的光电子核能级、俄歇和价带光谱。

在此工作模式下，光谱仪的总分辨率为 0.96 eV，根据Au 4f_7/2校准了结合能 （BE） 为 84.0 eV 的线。以BE = 285 eV的不定碳C 1s线作为表面充电校正的参考。在减去Shirley型背景后，使用CasaXPS软件，通过非线性最小二乘曲线拟合程序，将核心能级光谱分解为具有混合高斯-洛伦兹谱线（大多数光峰为70%G + 30%L）的成分。

根据拟合结果确定峰的结合能和FWHM。采用去卷积峰面积和标准原子灵敏度因子来评估样品的表面成分。证明了配体共价的强烈影响。如图2所示，确定了俄歇参数 α'(Me) 和 α'(O) 并用于估计光发射中的初始状态效应。草酸盐的表面电荷主要取决于表面组成和化学计量原子比。在草酸盐的 C 1s 和 O 1s 光谱中，首次揭示了强烈的卫星。

图1.制备的过渡金属草酸盐Me 2p（Me = Mn，Fe，Co，Ni，Cu）光谱^[2]

图2.X射线诱导（a）Me、LMM和（b）O KVV俄歇光谱^[2]

[1] Cui S , Liu H , Jiang L ,et al. In Situ Reaction on Cu(OH)2 Nanoribbons for Controlling Growth of Nanorods Arrays of Copper Oxalate[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7(3):1001.

[2] Chenakin S , Kruse N .XPS characterization of transition metal oxalates [J]. Applied Surface Science, 2020, 515:146041.