【摘要】 为了更好地拟合光谱的低结合能部分，还引入了额外的低强度峰（“pp”）。

采用X射线光电子能谱（XPS）对草酸盐MeC2O4·nH2O（Me=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的表面组成、原子化学态和电子结构进行了表征；通过 XRD 对其结构进行了表征。提供了核心级 Me 2p、Fe 3p、Fe 3s、C 1s、O 1s、X 射线诱导俄歇 Me LMM、O KVV 和价带光谱以及从光谱分析得出的许多参数。对 FeC2O4 和 Fe2(C2O4)3 草酸盐进行了比较分析。将草酸盐的 XPS 参数与相应氧化物的 XPS 参数进行比较。

 

该系列化合物的 Me 2p 光谱中自旋轨道分裂、多重分裂、能量分离和卫星强度的变化是根据电子结构和 Me-O 键合强度的变化来考虑的。配体共价性的强烈影响（C2O4 2– vs.O2– ) 得到证明。俄歇参数 α'(Me) 和 α'(O) 被确定并用于估计光电发射中的初始状态效应。草酸盐的表面电荷主要取决于表面组成和化学计量原子比[2,3]。在草酸盐的C 1s 和O 1s 光谱中，首次揭示了强烈的卫星现象。

 

Fig. 2. XP core-level Me 2p (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) spectra of as-preparedtransition metal oxalates. For the sake of clarity, the spectra are spaced apartalong the y-axis. The results of the spectra deconvolution are shown only for theMe 2p3/2 band. The deconvoluted components corresponding to a pre-peak,main Me2+ emission, multiplet splitting and low-BE and high-BE satellites arelabeled 'pp', Me2+, MS, S1 and S2, respectively

 

Table 1XPS parameters of TM oxalates determined from curve fitting analysis of the Me 2p, C 1s, O 1s, Me LMM and O KLL spectra

 

图 2 显示了高分辨率金属 (Me) 2p XP 光谱，取自锰、铁、钴、镍和铜的水合物草酸盐。光谱呈现在相对结合能范围，设置 2p3/2 峰值最大值零 BE 时。 Me 2p3/2 峰的实际电荷校正 BE 在表 1 中给出。

 

虽然形状不同，但所有 Me 2p 光谱都显示出不对称的主 2p1/2 和 2p3/2 谱带因多重分裂效应而展和在主线的较高 BE 一侧有相当强烈的卫星，这是高自旋 Me2+ 化合物的典型特征。通过与主要 Me2+ 发射、多重分裂 (MS) 和卫星 (S1、S2) 相对应的线来拟合光谱的 Me 2p3/2 和完整 Me 2p 区域。

 

为了更好地拟合光谱的低结合能部分，还引入了额外的低强度峰（“pp”）。该组分（称为“前峰”）可能与较低氧化态的 Me 离子的可用性有关，因为邻近位点的氧空位要么是在草酸盐合成过程中形成的，要么是由 X 产生的。

 

XPS 分析期间的 γ 射线照射。预峰强度取决于草酸盐中金属阳离子的性质。在 Mn、Fe 和 Co 草酸盐中，前峰非常低（总 Me 2p3/2 峰面积的 0.1–1.4%）或不存在，而在 Ni 和 Cu 草酸盐中，前峰约为 6.5%。观察到草酸铜的延长 X 射线照射会导致预峰快速增长（高达 44%），其能量位置对应于 Cu1+ 离子。这一观察结果支持了以下观点：较低氧化态的 Me 离子是导致前峰出现的主要原因。

 

[1]Sergey Chenakin, Norbert Kruse,XPS characterization of transition metal oxalates, Applied Surface Science,Volume 515,2020,146041,ISSN 0169-4332

[2] T. Ahmad, A. Ganguly, J. Ahmed, A.K. Ganguli, O.A.A. Alhartomy, Nanorods of transition metal oxalates: a versatile route to the oxide nanoparticles, Arabian J. Chem. 4 (2011) 125–134.

[3] A.K. Ganguli, A. Ganguly, S. Vaidya, Microemulsion-based synthesis of nanocrystalline materials, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 474–485.

 

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