基于中子层析成像的铅酸电池正极片分析

酸电池（LAB）是人类发明的第一种可充电电池。在公共电网建立之初，它们被用作短高峰时段的备用电源/存储。目前，LAB在全球的市场份额超过50%，在汽车领域的启动、照明和点火应用最多，其次在电信和数据网络领域作为能源短时储备发挥着重要作用^[1]（如图一）。实验室具有低能量密度和高浪涌电流相结合的特点，垄断了大电流实时应用。此外，可靠性、低生产成本和完善的回收过程使其作为可再生能源的互补电化学储能技术具有吸引力。

图1 混合动力汽车在美国的销售将持续到2016年

最简单的LAB电化学电池方案包括PbO₂作为正极活性材料（PAM），金属Pb作为负极活性材料，H₂SO₄水溶液作为电解质。放电过程发生在阳极Pb和阴极PbO₂在电极/电解质界面转化为PbSO₄的过程中。当然，在充电过程中，铅和PbO₂在电极表面被还原。根据形成和操作条件的细节，PAM通常由α-， β-PbO₂和无定形凝胶相的混合物组成，主要由Pb（IV）氧羟基（Pb（OH）₄, PbO（OH）_2, PbO₂, H₂PbO₃）组成^[2]。这些阶段起着至关重要的互补作用，本质上是电子和体系结构，它们控制着PAM的功能特性。

如果适当水合，则Pb（IV）氢氧化物是实际的电化学活性相，在放电过程中进行还原。此外，这种凝胶具有离子导电性，而不是电导电性。α- PbO₂相起到了粘结剂的结构作用，保证了PAM复合材料的力学一致性。相反，β- PbO₂变体表现出细粒，松散的聚集体，力学性能差。从电子导电性的角度来看，α- PbO₂本质上是绝缘的，而β- PbO₂具有高导电性，是保证与电化学活性凝胶相电子接触的相。α-和β-PbO₂共同作为铅（IV）的还原储层，在放电过程中通过凝胶相发生。同样，这两种结晶相，其比例取决于充电过程的细节和材料的状态，在充电过程中从凝胶相重新形成。因此，α和β晶带的相对数量和分布会影响LAB的性能。

图2 冲孔（p型）正板脊柱/PAM区域的代表性SEM横截面

图3 重力铸造（g型）正板脊柱/PAM带的代表性SEM截面

当然，中子成像是研究LAB成分和细胞的首选技术，然而x射线方法可以产生补充信息。事实上，Pb和H对中子和x射线的衰减非常不同且反相关，这使得我们在本研究中利用了丰富的双峰对比成像。Benedetto Bozzini1等人^[3]首次提出了完整PPs的NT研究，试图评估PAM的内部结构（孔隙形成）和脊椎/PAM脱粘的真实电池电极-用两种不同的冶金方法制造-在恶劣的电化学测试条件下，代表充电滥用。我们的研究还辅以旨在精确定位脊柱和PAM裂纹的XR和横断面SEM成像，以揭示脊柱/PAM界面的细节:网格形状变化，腐蚀深度，模式和机制，腐蚀层的性质和厚度。基于扫描电镜的腐蚀特征成像不能诊断实际的功能损伤，只有在3D信息可用的情况下，才能完全识别包含脊柱/PAM化合物的完整样品。这类信息的可用性使我们能够识别脊柱局部腐蚀（扫描电镜往往过分强调的一个方面）可以产生有益的影响，从而获得质量更好的PAM和脊柱/PAM界面更稳定的性能。这一结论是通过观察、识别和量化影响具体电极操作的形态化学观察结果得出的，例如脊柱/PAM脱粘，PAM和脊柱变薄和开裂，以及PAM中开放和封闭孔隙的形成。此外，NT开辟了一个独特的机会，可以直接成像含氢电活性非晶相的三维分布，这是一种高度可诊断的SOH指标，否则在实验上是无法实现的

[1]. Mohammadi, F.; Saif, M., A comprehensive overview of electric vehicle batteries market. e-Prime - Advances in Electrical Engineering, Electronics and Energy 2023, 3, 100127.

[2]. Pavlov, D., The Lead‐Acid Battery Lead Dioxide Active Mass: A Gel‐Crystal System with Proton and Electron Conductivity. J. Electrochem. Soc. 1992, 139 （11）, 3075.

[3]. Bozzini, B.;  Cazzanti, S.;  Hippoliti, R.;  Kis, Z.;  Rovatti, L.; Tavola, F., Non-destructive analysis of Pb-acid battery positive plates, based on neutron tomography. Journal of Physics: Energy 2024, 6 （1）, 015006.

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