调频拉曼光谱

拉曼效应是一种非常灵敏的振动光谱学，它可以对材料和应用的结构和化学性质进行详细的研究，但是它的横截面非常低。为了克服这个限制，表面增强拉曼效应(sERS) ，首次观察到在20世纪70年代末，利用电场增强在贵金属表面，由于在可见光的等离子体共振的开始。在过去的40年里，人们致力于提高表面增强拉曼散射信噪比(sERS)的信噪比(SNR) ，并取得了成功。与此同时，在光谱学中用来提高信噪比的一种常见的替代方法，即基于锁定放大的信号频率调制，在拉曼效应中被忽略了。我们的目标是实现等离子体介导的场增强和频率调制技术的有效耦合，以获得高信噪比的表面增强拉曼散射(sERS)。

将我们的注意力带回到表面增强拉曼散射，增强电磁场的频率、强度和空间扩展取决于几个参数，如贵金属的大小和形状及其介电环境。采用分离的金纳米粒子(AuNP)可以获得103级的增强效应。然而，当更多的粒子靠近时，来自不同表面等离子体激元的电磁场的建设性干涉，极大地增强了间隙中的场，导致拉曼信号的放大达到8个数量级。这些具有高度增强场特性的纳米区域称为热点。

在热点研究中，等离子体共振频率的强度和波长都取决于纳米粒子的大小、形状和分离程度; 后者的依赖性尤其被用来制造所谓的等离子体标尺，即纳米结构，在这种结构中，粒子间距离的纳米调谐被转化为更直接可测量的光谱偏移。为了静态和可逆地调谐基片的等离子体共振，最近研究了热点的这一特性。这种调谐通过几种途径获得，包括磁，热， pH和生物化学相互作用。通过等离子体纳米结构与微机械和纳米机械结构的耦合，利用等离子体纳米结构对光学性质的调制，展示了负折射率可调的超材料、光学隐身、超透镜和可控发光等应用。

集成在纳米机械谐振器上的金纳米结构的等离子体特性的频率调制是耦合表面增强拉曼散射(sERS)和锁定探测频率调制的一个很好的候选者。它最初是由 Rutger Thijssen 和他的同事提出的，他们制造了一个等离子体共振纳米腔，其中纳米机械频率和等离子体共振是耦合的。同一实验组将等离子体二聚体整合到两个由纳米间隙隔开的 Si3N4双固定梁上。当光束以其共振频率振荡时，二聚体中的间隙被调制。通过测量二聚体等离子体共振的透射，记录了等离子体调制。通过光栅扫描显微镜焦点的结构，并获得机械共振频率下的信号谱密度功率，振荡热点被定位。测得的运动接近谐振器力敏感性的热极限。相反，Silvan Schmid 和他的同事通过等离子体激元驱动的光热效应耦合了等离子体狭缝和纳米机械谐振腔。近年来，利用微机械方法证明了等离子体热点的可逆开关。特别地，拉曼信号的增强被证明通过驱动一个垂直的柱子，该柱子被一个亚微米的间隙从一个稳定的壁上分开。然而，在所有这些例子中，都没有提取出由此产生的调频拉曼信号。

利用原子力显微镜(AFM)针尖与衬底 Bernhard Knoll 和 Fritz Keilmann 之间的间隙产生的电磁场增强的非线性调制，首次发展了散射型扫描近场光学显微镜方法。在他们开创性的论文中，作者从背景中分离出了由与介质基板接触的 AFM 尖端散射的光的成分。由于散射截面与尖端样本距离的指数衰减关系，三次谐波解调在红外辐射下产生的对比度最高，达到0.01 λ 的空间分辨率。尽管这种方法在红外光谱范围内显示出了潜力，但它最近才被扩展到可见光，用于观察等离子体纳米结构上的近场分布，但不适用于拉曼光谱学。

图1调频拉曼光谱

尖端增强拉曼效应(tERS)也利用了一个振荡的原子力显微镜尖端，这个尖端产生了一个调制的增强场，而这个增强场又可以作为拉曼光谱学的本地源。这里通常采集连续波(CW)拉曼信号，以便在研究高拉曼截面材料如碳纳米管或硅时达到纳米分辨率。超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)构型中的单分子分辨率是通过在尖端和清洁的银基底之间产生的等离子体腔来证明的。通过使多通道探测器与金属纳米尖端的敲击振荡同步，从而在尖端的周期性振荡期间获得近场和远场拉曼信号，Satoshi Kawata 小组在 TERS 成像中表现出更高的对比度。到目前为止，可能是由于信号强度较低，同步 tERS 的发展还没有得到证实，而且，无论是在扫描探针系统还是在使用微机械系统方面，都没有尝试过频率调制拉曼。在这里，我们提出利用微制造等离子体热点与微机械振荡器的机械耦合，其中热点被调频。在金表面放置一个拉曼记录器，从间隙中收集拉曼信号并用锁定技术进行分析，从而实现调频表面增强拉曼效应(FM-sERS)。

1.Silvio Greco, Simone Dal Zilio, Alpan Bek, Marco Lazzarino, and Denys Naumenko, ACS Photonics 2018 5 (2), 312-317, DOI: 10.1021/acsphotonics.7b01026.

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