拉曼技术：基础和前沿

在化学传感、生物成像和材料表征应用的推动下，拉曼光谱正吸引着各种科学学科越来越多的兴趣。拉曼效应来源于光的非弹性散射，它可以直接探测分子和材料中的振动/旋转振动状态。尽管与红外光谱相比有许多优点，但自发拉曼散射非常弱，因此出现了各种增强的拉曼光谱技术。这些技术包括受激拉曼散射和相干反斯托克斯拉曼散射，以及表面和尖端增强拉曼散射光谱。Jones等人强调了实现主要实验拉曼光谱技术的关键实验考虑因素。最后介绍了与拉曼效应相关的数据分析方法和一些最新进展。

光-物质相互作用有许多形式：荧光和磷光是物质吸收和随后发射光的例子。光的弹性散射，如原子、分子或声子的瑞利散射和尘埃粒子的米/廷德尔散射都是光的波长不变的例子。非弹性散射，如晶体中声波的布里渊散射、带电粒子的康普顿散射和分子或声子的拉曼散射，都是光的波长发生变化的例子。分子的拉曼散射最早是由Smekal在1923年用经典量子理论预测的，由Raman和Krishnan在1928年通过实验观察到。

目前已知的拉曼光谱技术有25种以上，如自发拉曼、超拉曼散射、傅立叶变换拉曼散射、拉曼诱导克尔效应光谱和受激/相干拉曼散射。本文综述了自发和受激拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)、表面增强拉曼散射(SERS)和尖端增强拉曼散射(TERS)。

图1 a在Stokes(左)和反Stokes(右)拉曼散射中的能量传递过程，在这两个散射过程中，激发态的寿命都是概率的和自发的。b相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)。c表面增强拉曼散射(SERS)。d尖端增强拉曼散射(TERS)。^[1]

在首次观测50年后，拉曼光谱开始成为其他光学计量技术中重要的分析技术，例如涉及红外光吸收的分析技术;特别是当水和其他有用的极性溶剂存在时，因为这些介质通常强烈吸收红外区域的光。

拉曼光谱现在是表征二维材料和晶体中的声子模式的杰出技术。利用拉曼光谱可以提取诸如单层数、层间呼吸和剪切模式、面内各向异性、掺杂、无序、导热系数、应变和声子模式等性质。

由于拉曼光谱是一种无标记(不需要荧光标记分子)的化学选择性高光谱成像技术，生物和医学领域的研究受到了很大的影响。例如，研究药物经皮给药到皮肤通常需要体外和侵入性分析技术。体外透皮给药研究是不利的，因为皮肤再生停止，免疫反应停止，代谢活动通常丧失。因此，体外经皮给药性能并不能准确反映体内情况。然而，可以使用拉曼光谱进行非侵入性体内测量，以获得皮肤中分子组成和浓度梯度的详细信息。在许多生物过程中，活的微生物如细菌起着生物催化剂的作用。拉曼光谱可以探测生物催化过程中单个细胞性质和生理状态的不均匀性。拉曼光谱也被用于通过探测其独特的化学成分来识别和区分良恶性乳腺癌病变。

图2 a i尖端增强双波长纳米聚焦CARS在多壁碳纳米管(MWCNT)上的示意图。b i MWCNT的同步地形2ω-CARS成像。^[1]

拉曼效应现在是生物学、医学、晶体学和流式细胞术中重要的光谱技术的基础，并在等离子体物理学中引起了人们的兴趣。它被用作一种非侵入性无标记化学选择性高光谱成像技术，最近的进展使探测分子取向和化学成分成为可能。SRS和CARS用于丰富与光谱选择性成像规定的振动模式相关的特定波长的信号检测。与SRS不同的是，CARS具有非谐振背景对频谱的贡献。通过调整等离子体活性表面纳米结构与等离子体相关的波长来优化这种增强效果。尖端增强拉曼散射光谱技术是一种相对较新的技术，可以捕获超过光衍射极限的空间分辨率的高光谱图像。

由于光是拉曼效应的基础，因此TERS提供的空间分辨率是迄今为止其他拉曼散射技术所无法比拟的。表面等离激元波长也可以用于TERS技术，最近的进展是利用表面等离激元的极化对光在尖端聚焦消失的光，光与尖端远端耦合。该技术通过去除顶点区域的远场光，提高了信噪比。最近的进展已经用双波长CARS证明了这种技术。

[1] Jones, R.R., Hooper, D.C., Zhang, L. et al. Raman Techniques: Fundamentals and Frontiers. Nanoscale Res Lett 14, 231 (2019). https://doi.org/10.1186/s11671-019-3039-2

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