沥青质热降解的热重分析

考虑到沥青质对燃油稳定性的重要性，开发一种有效的方法来替代目前缓慢的化学角色塑造方法无疑是当务之急。术语“正庚烷沥青质”指的是一系列界限模糊的化学组成化合物。沥青质除了在标准条件下(例如IP143/90和ASTMD4055)不溶于正庚烷外，还被认为是多环、多芳香和极性的，并且具有高杂原子和金属含量。

到目前为止，沥青质的化学结构已经被描述为使用两种不同类型的模型，这两种模型取决于是否存在分离的或融合的芳香部分，即:(a)群岛模型和(b)岛屿模型。最近的研究支持岛模型，该模型假设沥青烯分子大小约为1.5nm，由环烷环和脂肪链包围的多环芳香烃核心组成，成形上层结构如纳米聚集体和纳米聚集体团簇。因此，沥青烯分子之间的差异必然源于其中芳香族和脂肪族结构的相对重要性，芳香族碳的平均数量通常介于14至22个之间，相当于每个沥青烯分子平均有3至5个芳香环。

沥青烯含量是控制进出炼油厂减粘装置的一个重要变量。减粘裂化技术是对炼油厂生产燃料油时产生的减压渣油和其他重质渣油进行合格化的有效技术。事实上，减粘热分解有利于液相的软化，从而最大限度地提高馏分油的产量，与燃料油的产量并驾齐驱。然而，由此产生的燃料的稳定性受到沥青烯沉积的损害，这可能导致不良的燃烧和管道中碳质残留物的积累。减粘裂化过程通常使用标准的美国材料试验学会(ASTM)方法进行监测，以测量每个主要流程(即减粘裂化原料(VF)和减粘裂化残余物(vR))中的至少密度、粘度、沥青质、硫、残余碳和闪点。

为了取代现有的沥青烯测定的化学方法，在热解过程中根据特定的焦炭产生更有效的替代方法，在这项工作中，我们研究了沥青烯热分解利用热重量分析。在热重分析条件下，重油组分的热降解产生挥发物和焦炭(焦炭)，构成SARA组分的沥青质最有可能形成焦炭。焦炭的形成涉及一个复杂的机制，包括以下反应:(a)裂开烷基链的脱氢，(b)环烷烃与芳烃的反应，以及(c)芳烃部分与高级稠环芳烃的缩合反应。这一过程增加了芳烃/脂肪族碳的比例，降低了氢/碳的比例。然而，在有氧存在的情况下，开始的主要反应途径是通过分子氧抽取苄基质子形成碳氢化合物自由基和超氧化氢。

热重量分析不仅可以用来评估焦炭的产生，还可以用来研究热分解的动力学。通过使用合适的动力学模型来解释质量损失，我们可以获得描述沥青质热降解动力学参数的有用信息(例如，活化能，反应级数)。在热解过程中，活化能会随着温度的升高而增加。

沥青质的监测对于优化炼油厂减粘装置具有重要意义。目前基于在不同溶剂中选择性溶解的分析进展缓慢，因此需要新的、更快捷的方法来分析测定沥青质，以促进燃料油的生产。在这项工作中，我们研究了沥青质的热降解作为一个潜在的基础，热重法监测其在减粘剂流。沥青质的热降解主要发生在400~500°C之间;在惰性环境中，热降解过程相当平稳，但在空气中会发生几次快速的质量损失事件。

图1.热解过程中产生的焦炭与降粘剂流中沥青质含量之间的关系

用两种无模型方法和改进的Prout-Tompkins动力学方程确定了表征该过程的动力学参数，以检验沥青烯热分解。这两种方法都显示，活化能在热解过程中会增加，但在有氧裂开存在的情况下几乎保持不变，甚至在炭化过程中会减少氧化。对热重曲线进行反卷积分析后发现，空气中的沥青烯热分解不能准确地用n阶动力学模型来描述，因为它涉及到一些加速阶段。此外，对降粘剂流的热重分析显示如图1，它们产生的焦炭与其沥青烯成分成正比。

1.Agustín García Barneto, José Ariza Carmona, María José Franco Garrido, Thermogravimetric assessment of thermal degradation in asphaltenes, Thermochimica Acta, Volumes 627–629, 2016, Pages 1-8, ISSN 0040-6031, https://doi.org/10.1016/j.tca.2016.02.004.

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