【摘要】 热重分析法(Thermogravimetry Analysis，简称 TG 或 TGA)为使样品处于一定的温度程序 (升/降/恒温)控制下,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。广泛应用于塑料、橡 胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化 与质量监控。

1.原理

 

1.1 基本原理

 

热重分析法(Thermogravimetry Analysis，简称 TG 或 TGA)为使样品处于一定的温度程序 (升/降/恒温)控制下,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。广泛应用于塑料、橡 胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化 与质量监控。

 

利用热重分析法，可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性，可对分解、吸附、 解吸附、氧化、还原等物化过程进行分析(包括利用TG 测试结果进一步作表观反应动力学研究)，可对物质进行成分的定量计算，测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。

 

1.2 热重分析仪的基本原理示意如下

 

图1.热重分析仪基本构造图

（来源：耐驰内部教程）

 

1.3 TG和DTG

 

TG：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。

 

DTG：微商热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。

 

1.4 分析方法：升温法和恒温法

 

升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。

 

原理：在某特定的温度下，会发生重量的突变，以确定样品的特性。

 

恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。

 

常用升温法。

 

1.5 影响TG数据的因素

 

1.气体的浮力和对流

浮力的影响：样品周围的气体因温度的升高而膨胀，比重减小，则样品的TGA值增加。

对流的影响：对流的产生使得测量出现起伏。

 

2.挥发物的再凝聚

凝聚物的影响：物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上，影响失重的测定结果。

 

3.样品与称量皿的反应

反应的影响：某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。

 

4.升温速率的影响

升温速率的影响：升温速率太快，TGA曲线会向高温移动;速度太慢，实验效率降低。

 

5.样品用量和粒度

用量和粒度影响：样品用量大，挥发物不易逸出，影响曲线的清晰度;样品细，反应会提前影响曲线向低温移动。

 

2.热重分析典型应用案例

 

2.1 组分分析

 

使用热重分析仪，通过使用合适的升温速率与测量气氛，以及合理地安排不同气氛之间的切换，基于多阶段失重测量结果，能够对很多材料的内部组分比例进行计算

 

图2.玻纤增强 PA66失重过程分析

（来源：参考文献）

 

上图2为玻纤增强 PA66 的失重过程分析。850℃之前使用 N2，850℃之后切换为 air。从图中可以看到 失重分为如下几个阶段：

 

1. 300℃之前的少量失重：失重量 0.6%。可能为材料中吸附的水分和一些有机挥发分。

 

2. 300~850℃：主失重台阶，失重量 63.4%。PA66 的分解。

 

3. 850℃切换为 air 以后：失重量 1.5%，对应于热解碳(PA66 分解产物)的烧失。

 

4. 残余质量：34.5%。应为不分解、不氧化的玻纤成分。

 

从以上分析，可以计算出样品中的 PA66 比例为 64.9%(63.4+1.5)。玻纤比例为 34.5%。其余水分/ 挥发分比例为 0.6%

 

2.2 挥发升华

 

使用热重分析仪，可以测试液态样品（如润滑油）的挥发过程，并对其热稳定性进行表征。

 

图3.全氟聚醚润滑油的挥发过程测试

（来源：参考文献）

 

上图为全氟聚醚润滑油的挥发过程测试。温度程序为从室温升温至 130℃并保持恒温。图中给出了 10、15、20、25、30min，以及最快失重点 13.9min 下的质量百分比，以及对应的 DTG 失重速率。

 

2.3 氧化分析

 

下图由图 4 及 图5可 以看出不同类型 碳纤维的热失重 及反 应温 度有显 著的差别。八种碳纤维及光谱纯 石墨 粉的抗氧化性能依次为: 光谱纯 石 墨粉> 吉林石墨纤维> 催化法碳纤维> M40碳纤维> 太原碳纤维> 14 # 碳 纤 维 长丝> T-300碳纤维> 上海 碳纤维> 粘胶碳布。

 

图4.理想石墨结构

（来源：参考文献）

 

图5.碳纤维在空气中的热失重百分比

（来源：参考文献）