【摘要】 MacNeil等人和Baba等人都报道了脱锂态的Li0.5CoO2在比Li0.5CoO2本身分解更低的温度下与EC/DEC反应

通过差示扫描量热计（DSC）研究了与碳酸亚乙酯（EC）混合的七种锂化和脱锂正极材料，以测量放热现象。验证并比较了具有 EC 的锂化和脱锂正极材料对放热行为的影响。锂正极材料比脱锂正极材料具有更高的稳定性。 LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC333) 和 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532) 与 EC 反应均在约 (370 ± 20) ℃ 处表现出明显的放热峰，这是由于Co离子的常见成分。

 

在脱锂NMC333、NMC532和LiNi0.8Co0.2O2中，Ni离子的影响明显导致比锂化正极材料更低的起始温度和放热峰。特别是，具有 EC 的脱锂 LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2 的起始温度出现在 98.9 ℃左右。新发现了具有四个峰的脱锂 LixCoO2 的 EC，并且与出现在约 222.2°C 的强峰相关。讨论了 Ni、Mn 和 Co 离子对高温条件下脱锂正极材料结构稳定性相关热稳定性的影响

 

图 1. DSC 检测的 EC + LixCoO2 的热曲线【1】。

 

图2. DSC检测EC+LiNi0.8Co0.2O2的热曲线【1】

 

锂离子电池充电过程中的硫代状态。图1描绘了脱锂LixCoO2的热曲线，并通过DSC验证了EC。 EC 熔化现象导致所有 DSC 曲线中的吸热峰位于约 38 ℃ 处。该热曲线表明，LixCoO2 与 EC 反应的放热起始温度约为 201.5 ℃，并在 222 ℃ 处出现强峰。 EC + LixCoO2 的热曲线显示四个峰，这是一个新颖的发现。

 

接下来的另一个重要点，MacNeil等人和Baba等人都报道了脱锂态的Li0.5CoO2在比Li0.5CoO2本身分解更低的温度下与EC/DEC反应，并伴随着由Li0.5CoO2→LiCoO2生成的氧气+ (1/6) Co3O4 + (1/6) O2，温度高于 200 ℃ 。如图 2 所示，LiNi0.8Co0.2O2 的 EC 热曲线表明，检测到的起始温度和峰值分别约为 203.2 ℃和 387.3 ℃。

 

为了真正解决锂离子电池在可能出现的异常情况下的安全问题，迫切需要对有机碳酸酯正极材料的放热机理进行广泛的研究。已发现脱锂阴极材料出乎意料地不如锂化阴极材料稳定。 LiCoO2 是锂化状态下 LiMO2 中最稳定的。 NMC 532 比 NMC333 更稳定，但在脱锂状态下，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2 的稳定性不如 LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2。

 

Ni和Mn离子的复合可以有效减弱LiNi0.8Co0.2O2、NMC333和NMC532的放热行为。特别是，具有EC的LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、NMC333和NMC532由于钴离子的成分，均在约(370±20)℃处出现放热峰。脱锂 LiCoO2 的 EC 比 LiCoO2 的稳定性极差，在与四个峰相关的热曲线中，起始温度从 430 ℃ 降低到 201.5 ℃。

 

通过检测强放热峰，可以明确观察 NiO2、LixNi0.8Co0.2O2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2 和 LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2 的 Ni 离子对放热起始温度的影响。检测到LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2与EC的起始温度低至98.9℃，推测这是Ni离子与碳酸亚乙酯的氧化能力。相反，在300℃以下的锂化LiNi0.8Co0.2O2、NMC333和NMC532中，Ni离子的影响不明显。 DSC 未能清楚地区分具有 EC 的锂化和脱锂正极材料中 Mn 离子对放热峰的影响。

 

【1】Yih-Shing Duh, Chih-Yi Lee, Yu-Ling Chen, Chen-Shan Kao,Characterization on the exothermic behaviors of cathode materials reacted with ethylene carbonate in lithium-ion battery studied by differential scanning calorimeter (DSC),Thermochimica Acta,Volume 642,2016,

 

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