【摘要】 近年来，水、液体和固体的氢同位素测量的主要方法是在线 CF-IRMS，利用氦载气和高温转化(HTC)或铬还原。

60多年来，有机化合物的氢稳定同位素分析一直是水文学、地球科学、生态学、生物化学、环境研究和许多其他学科的宝贵工具。(1)传统的水的氢同位素测量涉及水转化为气态元素氢(H2)或与气态氢平衡，以及随后的质谱分析。用质谱仪、双入口同位素比质谱仪(DI-IRMS)或连续流同位素比质谱仪(CF-IRMS)对 H2气体进行了分析。

 

水以外物质的氢同位素测定包括: (1)氧化为水，锌还原为气态氢，DI-IRMS 分析， (2)氧化为水，铀还原，DI-IRMS 分析， (3)高温热解和 DI-IRMS 分析, (4)在直接偶联反应器中直接还原铬，然后用 DI-IRMS 进行分析， (5)有机混合物的高温燃烧，气相色谱分离，用 CF-IRMS 进行分析, (6)氧化铝热解管上的碳还原，(7)元素分析仪上的高温热解和 CF-IRMS 分析, (8)元素分析仪中的铬还原和 CF-IRMS 分析，(9)有机物质和含水矿物质燃烧到水中，然后使用激光进行氢同位素比值分析。

 

近年来，水、液体和固体的氢同位素测量的主要方法是在线 CF-IRMS，利用氦载气和高温转化(HTC)或铬还原。HTC 涉及在1100-1500 °C 温度下，在玻璃碳填充惰性反应器(管中管结构)中将含氢样品转化为分子氢。商业 HTC 系统可以从 Thermo Fisher Scientific (TC/EA，沃尔瑟姆)、 HEkatech gmbH (hTO，韦格贝格)和 Elementar Analysensystem gmbH (Vario Pyro Cube，哈瑙)获得。Elementar 提供商业铬还原系统(HDChrome)作为他们的元素分析系统的一个选择。

 

图1。用于将有机样品转化为氢分子的仪器示意图，以便随后用同位素比率质谱法测量氢稳定同位素组成，并同时鉴定莱比锡使用的反应器后1号位置(或气相色谱柱后2号位置)连接的副产品形成(离子阱质谱法)。

 

采用玻璃碳管和填充物(温度转换/元素分析，TC/EA)的元素分析仪进行高温转换(HTC)技术是一种广泛使用的水和许多固体和液体有机样品的氢同位素分析方法，采用同位素比率质谱法分析法(IRMS)进行分析。

 

然而，TC/EA IRMS 方法可能产生不准确的 δ2H 结果，某些材料的 δ2H 值偏离真值超过20 mUr (mururey = 0.001 = 1‰)。我们表明，一个单炉，铬填充元素分析仪耦合到 IRMS 大大提高了测量质量和可靠性的氢同位素组成的有机物质(铬电子能谱法)。热铬通过不可逆和定量地清除除氢以外的所有反应元素，最大限度地提高氦载气中分子氢的产量。相比之下，在 TC/EA 条件下，氮或氯(以及其他卤素)等杂质元素可以形成氰化氢(HCN)或氯化氢(HCl) ，这可能导致同位素分馏。

 

因此，Cr-EA 技术极大地扩展了在线测量有机样品氢同位素的分析可能性。该方法对水和咖啡因样品的 δ2H 测量值分别优于1.0和0.5 mUr，得到了重复性值(1-sigma)。为了克服用水作为氢同位素测量的主要校准锚的处理问题，我们采用了一种有效和简单的策略，使用参考水或其他液体密封在银管段。这些卷曲银管可用于 Cr-EA 和 TC/EA 两种工艺。他们大大简化了氢同位素测量数据的标准化到 VSMOW-SLAP (维也纳标准平均海水-标准轻度南极降水)规模，他们的使用提高了数据的准确性，消除蒸发损失和相关的同位素分馏，同时处理水作为一个大样本。通常 δ2H 值较高的有机样品的校准将受益于有适当的富含2H 的参考水，将 VSMOW-SLAP 标度扩大到零以上。

 

1.Matthias Gehre, Julian Renpenning, Tetyana Gilevska, Haiping Qi, Tyler B. Coplen, Harro A. J. Meijer, Willi A. Brand, and Arndt Schimmelmann,Analytical Chemistry 2015 87 (17), 9108-9108, DOI: 10.1021/acs.analchem.5b03098.

 

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