【摘要】 低温透射电镜(cryo-TEM)避免了上述许多问题，通过探测冷冻的水合样品，可以在纳米尺度上观察早期水角色塑造腐蚀形成的相。

固-液界面上的纳米过程在许多生物、化学和物理过程中发挥着关键作用，从基本现象(如溶液和水凝胶中的晶体成核和生长)到更复杂的现象(如金属/合金表面在水溶液中的电化学变化或电池中固-电解质界面(SEI)的形成)，不一而足。纳米过程在腐蚀过程中起着重要作用。由于观察这些现象操作的困难性，对这些界面上的实时纳米尺度过程的理解仍然很有限。

 

虽然水性腐蚀的原位研究已经用拉曼光谱学，X射线光谱仪，原子力显微镜检查法，扫描隧道显微镜检查法和表面力仪器进行，但这些研究没有同时获得足够分辨率的化学和空间信息来识别表面氧化物和氢氧化物或金属-氧化物界面的微小化学变化。最近，液体电池透射电子显微镜检查法(TEM)已被用于电化学反应的原位TEM表征，例如锂化，SEI形成和水腐蚀。然而，电子束的高电流密度极大地降低了电流密度，并可能影响电化学过程。

 

因此，电子束效应必须受到限制，由于光束电流减小，导致空间分辨率降低。最近的一项评估[26]得出结论，亚纳米空间分辨率尚未实现原位电化学实验在透射电镜。

 

低温透射电镜(cryo-TEM)避免了上述许多问题，通过探测冷冻的水合样品，可以在纳米尺度上观察早期水角色塑造腐蚀形成的相。深水冷冻是一种为生物样本建立的技术，是在液体乙烷中快速冷冻样本的过程，以防止水转换进入六角冰相，从而保存近乎天然的结构。

 

然而，由于形成的冰层太厚，用冷冻法冻结的样品往往不透电子。吸墨法可以用来减少冰层的厚度，但这种方法不可靠，往往需要多次尝试才能形成薄冰层，特别是当透射电镜样本的形状因数发生变化时。为了克服这个问题，可以使用低温聚焦离子束(FIB)来稀释和抛光多余的冰，以暴露腐蚀的合金和电解质之间的界面(见方法和材料)，允许用低温透射电镜检查界面上的氧化物和氢氧化物相。

 

在这项研究中，我们将检验一种镍铬钼合金的早期腐蚀。众所周知，在镍铬基合金中加入钼可以抑制钝化膜在水溶液中的分解，从而改善腐蚀的耐蚀性。在腐蚀过程中，不同的氧化物和氢氧化物在合金表面形成。例如，岩盐NiO通常被报道在具有立方体对立方体外延关系的腐蚀的镍金属和镍基合金上形成。通过高分辨电子显微镜检查法(hREM)，电子能量损失谱(eELS)和原子探针层析分析腐蚀和氧化的镍铬钼合金，表面氧化物被确定为岩盐和刚玉晶体结构与镍，铬，和痕量钼在岩盐和镍和刚玉由于非平衡溶质捕获。

 

正如以前的研究表明，刚玉Cr2O3在镍基合金中具有比NiO更大的热力学驱动力，这些实验观察结果与最热力学稳定的氧化物首先形成的假设相矛盾。相反，氧化物的组成是由金属-氧化物界面的生长速率决定的，并且不存在局部的热力平衡。具体不清楚的是，在水相条件下，在表面附近形成的稳定的氢氧化物和氢氧化物的程度，以及与氧化物或金属的任何晶体学关系。在这里，我们提出了一个工作流程，允许保存金属-电解质界面的NiCrMo合金样品，随后在近天然水合状态的氧化物和氢氧化物的低温透射电镜角色塑造，观察这些耐腐蚀合金的早期腐蚀。

 

由于在冷冻过程中增加了冰层，预先稀释的样品太厚，无法进行直接TEM成像，因此需要FIB捏炼来稀释样品，并使氧化物和氢氧化物相暴露在合金-水界面上。

 

图1显示了FIB内部的工作流程。这种捏炼方法减少了样品边缘多余的冰和合金的厚度，并增加了缺口标记，以便在低温透射电镜(cryo-TEM)成像过程中更容易识别。首先用100pA的离子束电流对级倾角为5-1°的样品进行直线研磨，然后逐步降低电流至20pA进行最后的清洗步骤。已经显示使用的束流值在氧化物颗粒中产生足够薄的水凝胶和液固界面片层，表明合金-水界面的感兴趣区域可以用低温FIB捏炼保留。

 

图1示意图：显示冷冻、腐蚀的镍铬钼合金样本的低温FIB捏炼过程，该样本安装在FIB的冷却阶段。

 

当捏炼样本时，冰层形成光滑的表面，而合金则显示出明显的窗帘。这使我们能够在捏炼期间容易地鉴别出两种不同的物质，因此我们可以观察到一个10-20μm厚的冰层被冷冻保存了下来。这样的厚层在透射电镜中不会是电子束透明的，因此需要对其进行稀释。低温FIB捏炼方法在合金-水界面提供了局部薄的区域和光滑的表面。通过对NiCrMo半圆盘的SEM和FIB成像，我们观察到在低温转移过程中在合金表面生长的微小冰沾污(图2)。

 

FIB捏炼不仅减少了玻璃体冰层的整体厚度，还清除了感兴趣区域的大部分小冰晶(。这使得在半稳态水角色塑造过程中合金-水界面上的相腐蚀在图像和散射模式中没有外来的衍射信号。正如在方法和材料一节中提到的，沿着半圆盘边缘的几个区域被离子束稀释。在低温透射电镜图像中，FIB研磨区和未研磨区之间的差异变得更加明显。FIB磨碎的区域是电子透明的，可以辨别出局部的衍射对比，而相邻的区域几乎完全被冰覆盖，阻挡了电子束。

 

图2(a)冷冻腐蚀的NiCrMo半圆盘的低温扫描电镜二次电子图像。不规则的顶部边缘是用氩离子捏炼预先稀释到电子透明的区域，明亮的粒子是冰晶，在电子束中充电。(b)(a)的自上而下的FIB二次电子图像显示，冰沾污(暗粒子)在半圆盘的较低部分，远离薄合金边缘，较为显著。

 

提供的结果表明，可以用低温方法检查含水腐蚀样品，并获得其他手段无法获得的局部结构信息。正如在其他研究中所观察到的，这些样品是复杂的多晶和非共形氧化物/氢氧化物，而不是简单的一系列层，所有的厚度都相等，通常在文献虽然外延排列的元素与之前在炉氧化和水性腐蚀中的工作是一致的，但我们也发现了一种不同类型的外延。在这两种情况下，在被动氧化层中都观察到平行立方体对立方体Ni1-xCr2x/3O对Ni外延的影响。

 

1.Alex Y.W. Lin, Alexander Müller, Xiao-xiang Yu, Andrew M. Minor, Laurence D. Marks, Early-stage NiCrMo oxidation revealed by cryo-transmission electron microscopy, Ultramicroscopy, Volume 200, 2019, Pages 6-11, ISSN 0304-3991, https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2019.01.012.

 

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