【摘要】 对经过较长时间热老化的纸浆的 GPC 数据进行的评估显示，部分物质的分子量显着增加，而且由于交联，分子更加紧凑，均方根值更低。

油浸纸绝缘和用于结构支撑的纸纸板广泛用于电力变压器。因此，纤维素完成了我们社会平稳供电的基本任务。然而，此类设备的普遍温度，加上数十年的目标使用寿命，对纤维素纸绝缘材料的长期完整性构成了严峻的挑战。因此，已经进行了大量研究以获得有助于纤维素热诱导分解的降解过程的动力学数据。

 

图 1 老化 WP (a) 和 UKP 样品 (b) 的构象图（来自 GPC 测量的 MALLS 数据）。括号中的值对应于线性拟合的斜率。指数表示 170 °C 热老化的持续时间【1】

 

通过双对数数据描述的线性部分（图 1 中的实黑线）进行拟合可以提供有关溶液中分子构象的附加信息：对于线性、随机卷曲的聚合物，斜率通常约为 0.6在溶液中，而 0.5 至 0.4 的斜率表示支化。根据获得的值，很明显，随着老化时间的增加，溶液中的碳水化合物聚合物（纤维素和半纤维素）表现出越来越多的支化，即交联结构（参见图1和表1）。这些结果与烧纸样品的分析数据一致，显示出相同的交联/压实效果。

 

用作变压器绝缘材料的牛皮纸浆纸迄今为止无法通过 GPC/MALLS 进行研究，因为它们不溶于标准洗脱液 (DMAc/LiCl)。三种特殊预处理的结合，即变压器油的萃取、用于去除木质素的亚氯酸盐氧化以及在溶解过程中添加催化量的 EIC，解决了这个问题。因此，首次不仅可以通过观察油中的降解产物或通过粘度测量得到的摩尔质量和参数来间接研究这种纤维素绝缘材料的老化过程，还可以直接通过摩尔质量来研究。氧化基团的分布和概况。从文献中已知，所有三种预处理方法都不会改变纸浆的分子量分布，因此可以假设所获得的分布很大程度上没有人为因素并且充分反映了纸浆的“真实”状态。

 

正如之前所假设的，热应力导致分子量不断降低。然而，新的发现是，观察到交联反应与降解同时发生。对经过较长时间热老化的纸浆的 GPC 数据进行的评估显示，部分物质的分子量显着增加，而且由于交联，分子更加紧凑，均方根值更低。半径大于起始纸浆。这种热交联似乎是纸浆热应力的一般效应。在这项研究中，还观察了 WP 和 UKP 两种样本类型的影响。对碳水化合物成分的分析表明，大量的半纤维素经受住了相对剧烈的老化条件并保留在绝缘纸内。先前的理论提出了影响深远的半纤维素降解，而纤维素降解相当少。相比之下，目前的结果表明，半纤维素和纤维素都被降解，从半纤维素峰减少和摩尔质量分布整体向更小的值移动来看。

 

因此，纸张含有部分降解的纤维素、部分降解的半纤维素和交联结构的混合物，所有这些都有助于观察到的摩尔质量分布。对于老化变压器纸的情况，不建议通过粘度测量来确定 DPV 总和参数，原因有两个。首先，特别是在MMD分散度较高的情况下，通过粘度测量获得的平均DPV值不能反映热老化（降解和交联）过程中的动态变化。其次，有机金属溶剂的碱性导致氧化纸浆通过β-消除作用降解：链上包含的羰基越多，降解和引入的误差就越大。

 

然而，支持粘度测量的一个论点是成本更低、样品制备更快、更容易。 GPC/MALLS 系统相当昂贵，而且方法也更复杂。它不是一种快速筛选或质量控制的方法，但可以提供粘度测量无法获得的大量附加信息。引入的方案证明了其适用于热应力油浸纸样品的 GPC/MALLS 表征，并且能够以前所未有的细节深入了解绝缘纸的热分解。该方法似乎为研究热负载纸张的最终状态和加速老化动力学奠定了良好的基础。

 

【1】Jusner, P., Bausch, F., Schiehser, S. et al. Protocol for characterizing the molar mass distribution and oxidized functionality profiles of aged transformer papers by gel permeation chromatography (GPC). Cellulose 29, 2241–2256 (2022). https://doi.org/10.1007/s10570-022-04464-2

 

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