镁二次电池正极材料的晶体结构分析及电化学性能

由于容量限制和安全问题，最近研究的重点是高性能下一代电池，以取代二次电池。镁二次电池是实现高能量密度储能电池实际应用的候选材料之一。Ni和Co通常表现出理想的电化学特性；Yasushi Idemoto^[1]等人尝试合成新的岩盐组合物Mg_xNi_yCo_zO₂ (x + y + z≤2.0)作为Mg可充电电池的正极材料，并对其晶体结构和电化学特性进行了研究。粉末x射线衍射和透射电镜分析表明，所得样品为单相岩盐结构，空间群为Fm3m。充电-放电测试表明，放电特性根据Mg成分和Ni/Co比而变化。Co和Mg的组成有利于Mg²⁺的插入/脱插入。通过第一性原理计算，该材料具有成为镁二次电池优良正极材料的潜力。

镁是一种相对安全的金属，即使暴露在空气中也是如此，而且它的标准电极电位很低，比锂金属的标准电极电位高0.689 V。金属镁的理论容量高达约2200mAhg⁻¹或约3832mAhcm⁻³。因此，如果能够使用镁金属负极，就有望实现具有高能量密度的镁充电电池。然而，磁流变液也存在很多问题。此外，镁离子的电荷密度很高，因此很难在固体中扩散，也很难在电解液中溶解和沉淀。近年来，旨在突破磁流变液的研究和开发一直很活跃，有必要寻找一种能够重复插入和去除镁离子的新的正极材料。层状岩盐型LiNi_0.8Co_0.2O₂已被实际应用于锂离子电池正极材料，并报道了平均/局部结构对电池性能的影响。他们研究了岩盐型(x+y+z≤2.0)，这是一种具有一些空位的Co取代的镁镍氧化物。

图1 Mg_xNi_yCo_zO₂ (MNC_xyz)的粉末x射线衍射图。^[1]

利用同步加速器XRD数据对合成材料的晶格参数、原子位移参数和占位率进行了细化。在岩盐结构中，金属原子占据相同的位置，并且被限制为满足化学分析确定的金属成分，以精炼空位的占用。对于目前所有的样品，在4a金属位点上有一些空位，达到了很好的拟合。虽然在八面体配位中，Co²⁺的离子半径比Ni²⁺短，晶格常数随着共取代的增加而增加。晶格常数的差异被认为是由于阳离子缺乏，因为MNC282中比MNC264中有更多的空位。

图2. (a)MNC182，(b)MNC282，(c)MNC382，(d)MNC164，(e)MNC264和(f)MNC364的(001)截面上的电子密度分布，以及(G)4a(金属)和4b(氧)位之间的线型。^[1]

基于Rietveld分析的结构模型通过MEM得到了样品的电子结构。虽然样品之间的电子分布相似，但MNC282的鞍点仅位于较低的电子密度处。MNC282的Mg含量最高；因此，M−O (M: Mg, Ni, Co)的共价被认为是弱的。在其他样品中也证实了伴随Mg成分增加而出现的共价降低。共价的差异被认为是Mg、Ni和Co之间总电子的差异。

对新合成的Mg_xNi_yCo_zO₂ (x + y + z≤2.0)岩盐材料进行了表征，并对其作为Mg可充电电池正极材料进行了研究。晶体结构和电子结构分别由同步加速器XRD和MEM测定。XRD和ICP-AES测试表明，合成的材料具有岩盐结构，其化学成分为Co取代的MgNiO₂，Co在材料中的溶解度极限小于0.5 /配方单位。Mg成分不包括，直到名义或客观成分x = 1.0。Co和Mg的组成由于共价的不同而促进了Mg²⁺的插入/脱嵌。此外，第一性原理计算显示了可能的充放电行为，并期望合适的阴极材料用于Mg可充电电池。

[1] Y. Idemoto, T. Takahashi, N. Ishida, M. Nakayama, N. Kitamura, Synthesis, Crystal Structure Analysis, and Electrochemical Properties of Rock-Salt Type MgxNiyCozO2 as a Cathode Material for Mg Rechargeable Batteries, Inorganic Chemistry, 58 (2019) 5664-5670.

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