【摘要】 在XAFS实验的早期(即20世纪70年代同步辐射(SR)设备诞生之前)，由于标准x射线管的X射线通量较低，需要几天或一周以上的时间才能获得具有良好信噪比的XAFS谱。

近半个世纪以来，随着X射线源的发展，X射线吸收精细结构(XAFS)方法得到了发展。特别是，它的时间分辨率得到了显著的提高。在XAFS实验的早期(即20世纪70年代同步辐射(SR)设备诞生之前)，由于标准x射线管的X射线通量较低，需要几天或一周以上的时间才能获得具有良好信噪比的XAFS谱。SR设备是第一个改变游戏规则的设备，使得XAFS的测量时间大大缩短。

 

在20世纪80年代，利用SR设备在不到1小时的时间内测量一个具有良好信噪比的XAFS谱成为可能。快速XAFS(QXAFS)和分散XAFS(DXAFS)等快速数据采集技术的发展取得了进一步的进展，在20世纪90年代将时间分辨率提高到毫秒区域。目前测量时间分辨率等于或小于毫秒级的XAFS光谱是可能的[3,4]。

 

虽然XAFS的时间分辨率与其早期相比已经降低了大约108个数量级，但它通常受到QXAFSX射线光学的物理运动或QXAFS和DXAFS数据采集系统响应的限制。虽然有瞬态XAFS方法来观察在毫秒级内发生的更快的现象，但很难将时间分辨率降低到单纳秒以下。

 

为了超越这个限制，泵探针XAFS方法是在2000年代初开发的，可以以纳秒或更少的时间分辨率提供材料的动力学。来自SR的X射线是具有有限脉冲宽度的脉冲(通常约100ps)。这种短脉冲特性使得XAFS光谱能够跟踪材料在光诱导状态下的动态变化，这种动态变化是泵浦(激发)和探针(检测)之间的延迟时间的函数。SR设备的时间分辨率受限于X射线脉冲的脉冲持续时间，因为激发激光的脉冲持续时间(100fs)通常比X射线脉冲持续时间(约100ps)短得多。

 

极短脉冲X射线源的出现，如X射线自由电子激光(XFEL)，已经将泵浦探针XAFS的视野扩展到飞秒区域。高峰值强度使得XAFS技术得以应用，例如高能量分辨率荧光检测到的X射线吸收近边缘结构(HERFD-XAFS)或共振非弹性X射线光谱仪(RIXS)。

 

我们描述了我们在过去十年中通过泵探针XAFS在SR和XFEL中对三氧化钨(WO3)和钒酸铋(BiVO4)光催化剂的光激发过程的研究。用能带理论讨论了光催化剂中光载体的行为。价带中主要由氧原子构成的电子被光激发到主要由阳离子构成的导带。所创建的光载流子(电子在传导带或空穴在价带)旅行到表面并与物质反应。大多数实验数据都是通过光谱技术获得的，它们提供了关于互易空间(k空间)中光载流子能级的信息。

 

另一方面，在光激发后直接观察光催化剂的基础上，很少讨论光载体在实空间(r空间)中的位置。XAFS提供了有关X射线吸收原子周围局部电子结构和几何结构的信息。

 

因此，XAFS可以解决X射线吸收原子周围r空间的光载流子动力学问题。WO3和BiVO4，我们已经应用了泵探针XAFS，包含了一个模拟光合作用系统的Z型光催化系统。在WO3的WL3边缘，我们主要遵循激发电子诱导的W的局域结构和激发电子诱导的W的局域结构，而BiVO4的BiL3边缘提供了空穴的行为和Bi周围相关的局域结构的变化。

 

我们讨论了光诱导过程，并证明了广泛的时间尺度和变化的激发能量测量的重要性。光激发电子定位于导带的底部，导致阳离子周围发生畸变以稳定自身。最后讨论了泵浦探针XAFS实验的发展方向。

 

如其他地方所述制备WO3(粒径<200nm)和BiVO4(粒径约200nm)。纳米颗粒分散在蒸馏水中。调整悬浮液的浓度，以获得泵浦激光通过悬浮液的适当光学长度。典型浓度约为1mmolL-1。

 

图1 (a)在SACLA上测量了光激发和基态WO3之间的WL3边和(b)WL1边的差谱。(a，b)的上图显示了基态WO3的原始光谱。(c)采用不同模型结构的FPMS程序对L1边缘差谱进行理论计算。

 

图1显示了光子工厂高级环(PF-AR)中NW14A的泵浦探针XAFS设置。PF-AR是一个6.5GeV的电子储存环，其环电流通常为50mA。PF-AR总是在单束流模式下运行，也就是说，只有一个电子束在储存环中循环。这个孤立的电子束产生一个X射线脉冲，其脉冲持续时间约为100ps，间隔为1.26μs。NW14A光束线是专门用于时间分辨X射线科学。

 

除了泵探针XAFS测量，X射线液体散射，X射线衍射和X射线单晶体学技术已经开发出来，并为重要的科学成果做出了贡献。有两种飞秒激光器可用于激发抽运探针XAFS测量样品。一种是带有再生放大器的钛宝石激光器，它在800nm处以946Hz的重复频率提供高达800μJ/脉冲的激光脉冲。

 

另一种是基波长为1030nm的高重复频率激光器。该激光器可以与PF-AR中的每个X射线脉冲同步。这种激光器能够进行高重复性的数据采集实验，这显著提高了瞬态XAFS信号的信噪比。这种高重复率的方案可有效测量极度稀释的样本或具有小型x射线扩展X射线吸收精细结构的样本。

 

1.Uemura, Y.; Yokoyama, T.; Katayama, T.; Nozawa, S.; Asakura, K. Tracking the Local Structure Change during the Photoabsorption Processes of Photocatalysts by the Ultrafast Pump-Probe XAFS Method.  Sci.2020, 10, 7818. https://doi.org/10.3390/app10217818.

 

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