NRR和HER中间体的共吸附

氨是现代工农业中最重要的化学物质之一。Haber - Bosch工艺是在20世纪初发展起来的，用于工业上将N₂还原为NH₃。然而，这一过程产生了大量的碳足迹，造成了全球每年1 - 2%的能源消耗和二氧化碳排放。高环境成本在很大程度上是由于在高反应温度和压力下通过甲烷蒸汽重整生产纯氢。水溶液中的电化学N₂还原反应(NRR)是一种有吸引力的环保的可持续氨生产替代方法。

然而，NRR受到强大的NN键，N₂在水中的低溶解度，反应动力学缓慢以及竞争性析氢反应(HER)的严重限制。目前，人们正在研究各种策略，如催化剂设计、电解质调制和反应器优化，以提高NRR活性并限制水电解质中的HER。虽然通过电催化剂设计方法实现了NRR性能的最显著改进，但同时需要强N₂吸附和有限的HER活性，这阻碍了NRR性能的提高。

通常，催化剂设计基于热力学原理，但HER和NRR中间体之间的缩放关系表明，仅通过热力学控制无法令人满意地抑制HER。可选择的设计原则旨在通过控制反应动力学来优化NRR，但这也很困难，因为自由能标度关系表明NRR在动力学上比HER慢。

除了改进电催化材料外，通过电解质设计来调节反应环境和限制氢向活性位点的运输也被认为是选择性促进NRR的有效策略。最近一项关于不同电解质反离子(Li⁺，Na⁺和K⁺)作用的实验研究表明，Li⁺和N₂分子之间的相互作用可以显著提高电极表面的N₂浓度。研究还表明，质子和氮的扩散调节结合NRR中间体的阳离子依赖性稳定可以达到更高的NRR活性和选择性。最近，这种将电解质设计与通过“分子拥挤”控制氢运输相结合的策略被认为是抑制HER和增强NRR的有效方法。

图1. (a) Volmer反应和(b) Ru-N₄裸位点上的N₂吸附^[1]

图1结果表明，在所有考虑的电位下，N₂的吸附能比Volmer反应能更放热。HER也受到动力学限制，因为Volmer反应具有相当大的势垒，例如铂，其中Volmer反应具有较低的势垒，HER受到Heyrovsky台阶的限制。在Ru-N₄上，N₂吸附比H吸附更有利，至少在忽略输运限制的情况下是这样。考虑到较高的伏尔默势垒，在考虑的反应条件下，Ru-N₄不太可能对HER有活性。

相反，在共吸附*H和*NxHy中间体存在并相互作用的情况下，NRR和HER可能同时进行因此，沿着NRR途径研究HER，采用不同可能的共吸附构型，如图2所示。综上所述，使用恒势DFT模拟和混合溶剂模型计算了NRR和HER在有前途的Ru-N₄ SAC上的竞争。结果表明，所研究的催化剂对N₂的亲和力比H的亲和力强，表明NRR可能是首选。

图2. (a) NRR中第一次PCET的可能途径。(b−d)对应的能量图^[1]

[1] Tongwei Wu, Marko M. Melander, and Karoliina Honkala, ACS Catalysis 2022 12 (4), 2505-2512.

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