废旧锂离子电池有机电解液的回收

随着人们对全球能源危机和气候变化的日益关注，发展可持续能源和实现循环经济已成为近几十年来世界各国的主要趋势。各种可再生资源，包括太阳能、生物质、水能、风能、潮汐、海浪和地热等，已被开发为传统化石燃料的替代品，以减少环境中的有害排放和有毒污染。

然而，电化学能量储存(EES)装置总是需要在发电系统有效地传输和使用这些可再生能源的其他应用，如便携式电子和电动汽车(EV)。在已报道的 EES 器件中，锂离子电池(LIBs)由于其优越的能量密度、长的循环寿命和高功率输出而被认为是最有前途的选择。

特别是近年来，随着交通部门电气化的加速，电动汽车的 LIBs 数量急剧增加。全球市场的 LIB 储能能力在2019年达到约218吉瓦小时(超过120万吨) ，是2009年近25.6吉瓦小时(约134000吨)的9倍，预计数量将增加到超过2500吉瓦小时(超过1270万吨)。

然而，LIBs 的平均使用寿命仅约为3-5年，这意味着在不久的将来，数以千计的废旧 LIBs 将被丢弃。作为典型的固体电子电气废弃物，废旧锂离子电池一直含有大量有价值的锂、镍和钴金属，以及一些敏感电解质和易燃添加剂等有害成分。相当数量的废弃 LIBs 因此会造成重大的环境问题，特别是作为有毒重金属和有害气体，如果它们没有得到充分处理。

另一方面，从回收的石墨重复使用作为阳极，有机溶剂作为电解质，锂盐和 Ni/Co 金属化合物作为新的阴极，铝/铜箔重复使用作为电流收集器，数以吨计的废旧锂离子电池可被视为制造新锂离子电池重要原材料的宝贵的二次资源。因此，迫切需要开发合适的回收技术，以获得电池级回收原料，最终实现循环 LIBs 供应链。

为开发废旧 LIBs 的高效回收技术作出了巨大努力。到目前为止，已经充分研究了三种主要的回收方法，包括湿法冶金法、火法冶金法和直接回收法，其中前两种方法已经在工业上得到应用，而后一种方法仍然处于实验室规模。

石墨、粘结剂、分离剂、有机电解质、添加剂等其他组分经常在炉渣中燃烧或废弃，导致温室气体和粉尘的大量排放，造成严重的环境污染。特别是废旧 LIBs 中的有机电解质很容易与空气和水发生反应，对人体造成严重的二次污染和健康威胁。

对于商用 LIBs，电解质由三部分组成(图1)；挥发性碳酸盐溶剂，包括不同重量或体积比例的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(ecc)及碳酸二甲酯(dMC) ，以及毒性和敏感的锂盐(例如六氟化锂钾)、四氟硼酸锂(LiBF4)及高氯酸锂，少量添加剂用于成膜、导电增强、阻燃和过充保护。

常用溶剂和锂盐的结构如下所示(图2)在回收过程中，锂盐与水或空气发生反应，接触环境后发生水解分解，最终产生一些含氟、含磷化合物，造成严重的氟、磷污染。同时，有机溶剂也会发生一些反应，如燃烧、分解和水解，产生小的有机醇(甲醇和乙醇)、醛(甲醛和乙醛)和酸(甲酸)。

图1 LIBs 有机电解质图解

图2 六种重要有机碳酸盐和锂盐 LiPF6的结构

图3  a)酯交换产物; b)基于寡碳酸盐的产物; c)基于有机磷酸盐的产物; 和 d)基于有机氟磷酸盐的产物和水解产物的一般分解途径。

这些由锂盐和溶剂产生的物质容易溶解并扩散到水、土壤和空气中，这将导致严重的环境污染和对人类生命的潜在威胁。因此，如果不能正确处理废旧 LIBs 中的电解质，就会产生无法估量的可怕后果。除了存在严重的安全和环境问题外，含有一定浓度锂盐的电解质对锂金属的回收起着重要作用，可为锂离子工业的绿色循环发展做出重要贡献。

尽管实现废旧锂离子电池中电解质的回收利用十分重要，但锂离子电池行业的回收技术发展仍面临一些挑战。如上所述，电解质组分具有特殊的物理化学性质，尤其是挥发性、易燃性、毒性和敏感性，增加了回收工艺设计中的设备成本和工艺复杂性。

此外，由于商业机密性和不同公司之间的竞争日益激烈，目前市场上的低电解质电解质成分多种多样，不一致，造成回收过程中预处理步骤耗时。更糟糕的是，废 LIBs 中的老化电解质是一些液体，其中大部分在连续循环过程中扩散并渗入电极结构，难以有效提取和收集。

尽管存在上述困难，但几个小组已经专注于回收废旧锂离子发生器的电解质，并且已经开发了不同的方法来回收电解质中的有机溶剂和锂盐，包括溶剂提取，超临界和液态二氧化碳(CO2)萃取。老化有机电解质当前回收方法的比较见表1。此外，一些工业进步已经取得了不同的公司，如 AEA 技术电池，OnTo 技术，和 Accurec。

在这篇综述中，我们重点介绍了废旧 LIB 中电解质回收的现状和未来的前景，这有助于吸引全球对有毒电解质的关注，并促进 LIB 循环经济的整体可持续发展。

1.Zhang, X. Shi, O. C. Esan, L. An, Organic Electrolytes Recycling From Spent Lithium-Ion Batteries. Global Challenges 2022, 6, 2200050. https://doi.org/10.1002/gch2.202200050.

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