【摘要】 由于硼和氮在尺寸上与碳相似，在Naomi Helseld等人的工作中选择硼和氮作为衬底掺杂剂。

石墨烯衬底上的酞菁铁单层(GFePc)是一种很有前途的无pt氧还原反应催化剂。GFePc的电子性能可以通过FePc的配体交换、基态掺杂和石墨烯衬底的缺陷掺入来调节。

 

由于硼和氮在尺寸上与碳相似，在Naomi Helseld等人的工作中选择硼和氮作为衬底掺杂剂。两种最常见的石墨烯缺陷，单空位和双空位，被选择来代表在石墨烯衬底上自然发生的缺陷。研究的重点是改性酞菁铁功能化石墨烯(GFePc)。

 

图1 酞菁铁功能化石墨烯的示意图

 

如图1所示，酞菁铁(FePc)可以支撑在二维石墨烯衬底上，这使得催化剂的行为像金属氧化物一样。四取代酞菁(羧基-、硝基-和氨基-)和十六取代酞菁(氯-、氟-和氨基-)在目前市场上有售，因此进行了测试。

 

利用从头算的自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，模拟了氧还原(ORR)和氧析反应(OER)的主要途径，并定义了它们的限速步长，以量化ORR/OER过电位(催化剂反应活性/性能的指标)。ORR/OER都可以生成自由能图，这是基本反应步骤的可视化表示。但由于ORR和OER是相互的逆反应，因此仅以MB+SD-GFePc的ORR自由能图2为例。

 

图2 MB+SD-GFePc在真空环境下不同电极电位(0和1.23 V)下ORR和WFR完成步骤的电催化反应自由能图

 

以自由能图的形式模拟氧还原(ORR)和进化(OER)反应，计算ORR/OER过电位，其本质上是给定基本步骤的最大反应势垒。催化剂的过电位是理论计算中可靠的催化活性描述符。如前所述，石墨烯衬底上的单个空位增强了ORR过电位，其程度与掺硼系统相似。因此，将这两种修饰结合到同一个石墨烯衬底中，研究它们的联合效应(MB+SDGFePc)。

 

与单独的衬底改性相比，这种组合可以略微降低ORR过电位，并大大降低OER过电位。由于MB+SD-GFePc具有最低的ORR过电位和中等的OER过电位，因此还对该体系进行了溶剂化校正。加入溶剂化校正后，ORR过电位降至0.47 eV(差约0.12 eV)， OER过电位降至0.95 eV(差约0.10 eV)。尽管ORR过电位的下降幅度略大于OER过电位，但与BGFePc和NGFePc溶剂化校正相比，ORR过电位的下降幅度更为平衡。

 

虽然双空位对ORR的影响不如单空位明显，但双空位和硼掺杂衬底的组合(MB+585-GFePc)也进行了测试。当硼掺杂和双空位衬底结合使用时，两者的ORR和OER过电位与MB+SD-GFePc相似，相差仅0.02 eV和0.03 eV。然而，由于MB+585-GFePc的ORR和OER过电位略高于MB+SD-GFePc，并且不是最佳猜测系统，因此没有进行溶剂化校正。

 

DFT结果表明与原始的GFePc相比，硼掺杂与单空位石墨烯衬底结合提供了最佳的ORR性能，但OER性能较差。一般来说，ORR活性的增加会导致OER活性的降低。观察到改进GFePc系统的电子描述符与ORR过电位之间的定性火山相关性。研究扩大了对酞菁取代铁功能化石墨烯的理解和定义，以及底物修饰和配体交换对GFePc作为潜在的双功能单金属原子电催化剂性能的影响

 

[1] Naomi Helsel, Pabitra Choudhury, Investigation of bifunctionality of FePc-functionalized graphene for enhanced ORR/OER activity, Molecular Catalysis, Volume 545, 2023, 113213.

 

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