【摘要】 我们揭示了CuOOH系列(C2/m，Cmc21和Pmn21)的2D-L和块表面的OER和ORR性能，从而基于DFT方法获得了一系列双功能电催化剂。

过去，为了应对能源和环境危机的紧迫挑战，人们在探索可持续发展的道路上投入了大量的精力。水分解已被广泛研究作为一种有前途的氢(氢能)生产方法。随着科技的进步，电子装置的广泛实施和新能源汽车的广泛倡导，也减轻了资源和环境沾污的压力，同时也意味着对电池性能提出更高的要求。

 

释氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是能量转换和储存的关键，材料的化学活性总是限制了它们的反应过程，因为它们的动力学较慢。在这些情况下，已经开发了大量高效的OER/ORR催化剂来解决这一瓶颈。以前报道的具有较低超电势和Tafel斜率的昂贵的铂和RuO2/IrO2是OER/ORR相对理想的电催化剂。

 

此外，为了降低成本，铂通过纳米晶化和合金化技术处理或在基础材料上形成富铂薄层。然而，开发非贵金属催化剂是解决催化剂应用成本高的根本途径。

 

近年来，石墨烯以其优异的综合性能在电催化领域引起了广泛的关注，通过对石墨烯和石墨C3N4(g-C3N4)进行改性，开发了一系列优异的催化剂。柴等人通过紧密耦合的计算设计和实验开发，在P，N共掺石墨烯框架中实现了卓越的ORR和OER双功能性。

 

Maryam Jahan甚至发现了一种由氧化石墨烯(GO)和铜中心金属-有机框架材料(MOF)组成的复合物，在HER，OER和ORR中显示出高性能的三功能催化剂。G-C3N4是一种低成本的有机氧化还原电催化剂，结合了石墨烯，将成为一种新的催化剂，具有较高的氧化还原活性和良好的耐久性。近年来，单原子催化剂和MOF催化剂作为研究热点，具有优越的效能，发展迅速。

 

此外，层状氢氧化物或氢氧化物也是有吸引力的催化剂候选物，因为它们在层中的金属阳离子具有灵活的可调性，稳定性，可循环性和均匀的分配。在以前报道的所有廉价的电催化剂中，过渡金属(TM)基氧化物，磷化物和硫化物在电催化领域中占有一席之地。

 

近年来，通过调节微结构或与其他催化剂(如共掺杂CuO纳米阵列、Cu/(Cu(OH)2CuO)核/壳纳米棒阵列、Ru掺杂CuO/MoS2纳米结构等)相结合，开发出了具有高地球丰度、无毒性和易于合成的铜氧化物作为优秀的OER/ORR催化剂。据报道，Cu2+/Cu3+氧化还原偶总是在基于CuO或Cu(OH)2的电极上在碱性溶液中被鉴定出来。

 

然而，由于水分裂的氧化高峰，未能清楚观察到CuO或Cu(OH)2氧化为CuOOH(Cu2+转化为Cu3+)，从而忽略了CuOOH对铜氧化物电催化剂活性的影响。因此，澄清和修饰CuOOH的催化活性是进一步提高和了解氧化铜基电催化剂对水分解活性的必要条件。

 

实验讨论

本文研究了C2/m、Pmn21和Cmc21空间群的三种CuOOH基。如图1(a)所示，本体C2/m和Pmn21CuOOH晶格中的原子排列相似，具有明显的层状分配，因此图1(c)所示的这两个CuOOH的2D-L表面是为OER/ORR构建的，并且三个CuOOH的块状表面是构建的。

 

图1 (a)C2/m，Pmn21和Cmc21CuOOH的体结构图，(b)PDOS和(c)2D-L表面和块表面。

 

负值表明所有计算模型都有很大的热力学稳定性。三种CuOOH的状态密度(DOS)如图1(b)所示。我们发现三个CuOOH碱基的sp-d轨道杂化非常接近，这意味着引入外来原子可能对这三种基底产生类似的改性效果。首先，以2D-LC2/m-CuOOH为代表，找到了TM原子，进一步提高了所有CuOOH的催化性能。

 

TM元素掺杂方法在催化剂领域是普遍和有效的。在这里，我们选择了通常用来修饰电催化剂的tMs，包括Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W和Ir，通过从2D-LC2/m-CuOOH(-100)表面的顶层取代单个铜原子来修饰基质催化剂。如图2(a)所示，考虑了两个可能的反应位点，即图1中纯a位点和纯b位点所表示的顶层的Cu位点和O位点。

 

在CuTMOOH(TM=Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ir)的(-100)表面上，分别标记了对应于Cu位、O位和TM位的三个可能的反应位点:TM-a位、TM-b位和TM-c位。

 

图2（a）2D-L-C2/m-CuTMOOH表面的三个反应位点在顶视图和正视图中；（b）纯2D-LC2/m-CuOOH表面在U＝0V和U＝1.23V时的OER/ORR反应自由能，红色/黄色箭头和阴影表示OER/ORR方向和速率确定步骤；（c）OER过电位的火山图与和（d）ORR过电位与在2D-L-C2/m-CuOOH和C2/m-CuTMOOH（−100）表面的不同反应位点；（e）2D-L-C2/m-CuCoOOH表面在U＝0V和U＝1.23V时的OER/ORR反应自由能。

 

观察图2(b)中OER/ORR的热力学反应自由能，纯2D-LC2/m-CuOOH表面OER过程的障碍是H2O分子的HOH键断裂，这也限制了ORR第一步的氢质子还原O2。因此，我们可以确定在纯C2/m-CuOOH表面上相应的OER/ORR超电势为1.26v/2.01v。然后，通过每个OER/ORR步骤的反应自由能和理论超电势来评估TM掺杂的CuOOH(-100)表面的催化活性(详见图1)。

 

结果显示，由于基底与中间反应物之间的粘合强度适中，掺杂Co、Rh和Ir的基底的过电位较其他基底低。根据文中的方程式和补充资料(SI)，超电势由所有电子转移步骤的最大反应自由能决定，而反应自由能则取决于反应中间体(OH*、O*和OOH*)的结合能。

 

总结

我们揭示了CuOOH系列(C2/m，Cmc21和Pmn21)的2D-L和块表面的OER和ORR性能，从而基于DFT方法获得了一系列双功能电催化剂。纯C2/m，Cmc21和Pmn21CuOOH底物具有缓慢的OER/ORR活性。因此，过渡金属Co和Rh被筛选出来作为活性元素，它们可以激活所有的CuOOH基底朝着OER/ORR的方向，这是由于所有CuOOH系列的DOS中具有相似的sp-d轨道杂化。特别是对于2D-L的C2/m-CuCoOOH体系，超电势的OER/ORR基质可达0.26V/0.22V。

 

1.Yilei Yue, Jingjing Niu, Chengwu Yang, Jiaqian Qin, Xinyu Zhang, Riping Liu,The OER/ORR activities of copper oxyhydroxide series electrocatalysts, Molecular Catalysis, Volume 537, 2023, 112942, ISSN 2468-8231, https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112942.

 

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