【摘要】 在过去的几年里，人们集中精力探索各种潜在的NRR催化剂，如贵金属、5-9种富含地球的金属化合物、10-20种单原子催化剂和非金属材料。

传统的NH3生产主要依赖于Haber–Bosch（H–B）工艺，该工艺涉及大量化石燃料消耗和过量的二氧化碳排放。环境条件下水溶液中的电化学NH3合成提供了一种非常有前景的替代H–B工艺的方法，因为它具有清洁高效的工艺、温和的操作条件和小型化的可行性。尽管如此，该技术的可扩展应用在很大程度上受到了缓慢的N2还原反应（NRR）工艺的阻碍，该工艺由N2活化不良、高氢化能垒和来自析氢反应（HER）的激烈竞争引起。

 

为了避免这些问题，开发高活性电催化剂以加速NRR同时阻碍HER是当务之急。在过去的几年里，人们集中精力探索各种潜在的NRR催化剂，如贵金属、5-9种富含地球的金属化合物、10-20种单原子催化剂和非金属材料。V基材料，如VO2，V2O3和VN，已被研究为潜在的NRR候选者，因为V是固氮酶辅因子中的关键元素之一，以及V化合物的天然丰度、易于合成和良好耐久性的其他优点。

 

作为重要的V化合物之一，VS2凭借其金属性质、可调电子结构和层状结构在NRR电催化中显示出巨大的潜力。尽管没有实验证据，但Zhang等人[1]最近的一项计算研究预测VS2是过渡金属二硫化物中最好的NRR候选物的（TMD）催化剂，由于其活性的V形边缘，以低反应能屏障显著加快NRR。

 

尽管如此，与其他TMD材料一样，已知VS2由有限数量的边缘组成，但具有丰富的催化活性的基面。因此，为了释放VS2对NRR的全部潜力，关键的设计原则是激活VS2基面，以产生更多的表面暴露的活性位点，从而促进N2极化和质子化。37

 

首先，我们检查了N2吸附，这是初始化NRR的先决步骤。38–41正如预期的那样，在图1中可以看出，原始VS2的基面在催化NRR方面是非活性的，如正N2吸收能（E¼0.25 eV）所示。当在VS2基面上产生表面VS时（VS2-VS，图1a），产生三个不饱和的V（u-V）位点，N2可以通过端对端吸收到其中一个上提示VS在激活VS2基底平面中的关键作用。

 

然而，u-V上的N2活化仍然不足，如弱N2吸收（E¼0.07 eV）所示。基于能量优选的混合NRR途径的自由能分析（图1d和S2）进一步确认u-V需要克服DG*N2–*NNH¼1.13 eV的高能垒才能驱动第一氢化步骤，即速率决定步骤（RDS）。

 

图1（a–c）N2在（a）VS2-Vs的u-V位点、（b）b-VS2-Vs的b-u-V位点和（c）b-VS3-Vs的b位点上的吸附构型。（e）相对于B-VS2-VS（B位点），能量上优选的远端通路的自由能谱

 

在上述DFT预测的指导下，我们进行了一种概念验证策略来制备B掺杂的VS2纳米通过简单的水热法在碳布（B-VS2/CC）上生长的花（详见实验部分）。X射线衍射（XRD，图2a）B-VS2/CC的图案揭示了VS2的纯六方相（JCPDS编号89-1640）以及CC衬底的峰。扫描电子显微镜（SEM，图2b）B-VS2/CC的图像显示了丰富的B-VS2纳米密集均匀地生长在CC上以构建多孔框架。

 

SEM（图2b，插图）和相应的透射电子显微镜（TEM，图2c）图像显示B-VS2纳米owers包括巨大的垂直排列的纳米片，52–54，这有助于大量NRR活性V边缘的暴露（图2d）。B-VS2纳米片的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2e和f）显示出明显的晶格条纹，d间距为0.25nm，归属于VS2的（011）面。Specially，许多晶格空穴/位错可以被识别如HRTEM图像所示（图2e和f，绿色虚线圆圈）和相应的快速傅立叶逆变换（IFFT，图2g）图像和表面图（图2h），Chu等人[2]证明存在显著的表面暴露缺陷（即VS）。此外，扫描TEM（STEM，图2i）映射图像显示了B-掺杂剂在整个B-VS2纳米片中的均匀分布。

 

图2 B-VS2/CC的表征：（a）XRD图谱；（b） SEM图像；（c） TEM图像；（d） B-VS2纳米片的边缘区域的IFFT图像；（e和f）B-VS2基面的HRTEM图像以及相应的（g）IFFT图像和（h）表面图。（i） STEM元素映射图像

 

[1] J. Zhang, C. Zhang, Z. Wang, J. Zhu, Z. Wen, X. Zhao, X. Zhang, J. Xu and Z. Lu, Small, 2018, 14, 1703098.

[2] K. Chu, J. Wang, Y. P. Liu, Y. B. Li, C. C. Jia and H. Zhang, Carbon, 2019, 143, 85–96.

 

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