【摘要】 虽然锂离子电池的放热反应非常复杂，其确切的细节尚未解决，但有人提出，正极材料对电池的整体发热有重要贡献。

锂离子电池由于各种原因，如内部短路和严重过充，存在内部温度升高的潜在风险。在最坏的情况下，内部温度的升高会导致热失控，并伴随着异常的发热或燃烧。因此，为了安全使用锂离子电池和开发更安全的电池，了解导致热失控的放热反应的机理是非常重要的。

 

虽然锂离子电池的放热反应非常复杂，其确切的细节尚未解决，但有人提出，正极材料对电池的整体发热有重要贡献。例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)是一种有希望的阴极材料，已经报道在高温下放热分解伴随着氧的释放。

 

阴极材料通常由尺寸从几微米到超过10微米的二次粒子组成，这些粒子的表面可以直接与电解质接触。因此，阴极材料的分解;腐败预计始于阴极粒子的表面。使用表面敏感探针对阴极进行分析是必要的，以获得化学和结构变化的准确起始温度，这是表征热分解的一个重要参数。

 

这项研究的目的是开发一种表面敏感分析法，以阐明阴极材料热分解的详细机制，并获得体积敏感探针永远无法获得的分解;腐败的“真实”起始温度。

 

X射线吸收精细结构(XAFS)是一种分析工具，可以实地调查材料中原子的化学状态和局部环境，在电池研究领域得到广泛应用。特别是表面敏感的转换电子产率XAFS(CEY-XAFS)与体敏透射模式XAFS的结合可以提供一种有力的方法来研究阴极材料中发生的化学和结构变化的细节。

 

这种组合技术在循环试验和60°C老化试验后应用于NCA阴极材料，并且阐明了电化学非活性NiO样层主要生长在阴极颗粒的表面。

 

然而，这些结果是在室温得到的，因此需要一个装有温度检验器的XAFS控制器对阴极材料的热分解进行高温观测。由于阴极材料在高温下不稳定，在加热后进行的分析不能提供有关阴极材料的化学和结构变化的准确资料，因此应可进行高温测量。

 

我们以前已经开发了一种装置，可以同时测量体感传输的测定和温度控制的X射线衍射。该技术被应用于一种LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2(NCA-Mg)阴极材料，该材料的稳定性通过Mg取代对NCA阴极材料中的Ni进行了改进，并探索了热稳定性的加热。

 

这项研究成功地揭示了在电解质存在的情况下分解反应加速。为了弥补先前研究中缺乏表面选择性的不足，研制了一种CEY-XAFS检验器，可以在室温控制到450°C的情况下进行测量。

 

为了证明其实用性，我们利用所研制的检验器测试了在加热达摄氏450度时，在没有电解质的情况下，NCA-mg阴极材料的镍和钴价的变化。本文详细介绍了这种检验器及其在NCA-mg阴极材料中的应用结果。

 

图1a显示了可控温CEY-XAFS检验器的结构图。主体由铝制成，抽屉式盖子配有炭精电极和温度控制器。机加工陶瓷衬里被放置在主体的内部用于热绝缘。样品用陶瓷保持板固定在炭精电极上。

 

另一个炭精电极设有氦气入口，位于主体的上部。氦气经软管式加热器加热至与样本相同的温度后，以0.5L/min的流速输入主体，以免氦气冷却样本。主体有一个Kapton窗口，通过这个窗口，X射线可以穿透。图1b显示了盖子关闭时横截面内部的检验器。

 

上下两个电极相距15毫米，电极之间施加1千伏的高电压。样本的温度可由室温控制在摄氏450度以内，并使用嵌在下电极下的陶瓷加热器和热电偶控制。

 

氦原子被X射线照射从样品表面发射出来的俄歇电子电离，产生的氦离子被下电极收集。CEY-XAFS的探测深度大约等于俄歇电子逃逸深度，对于本研究中使用的NCA-Mg阴极材料的NiK边CEY-XAFS估计约为90nm。

 

图1 (a)装有温度检验器的CEY-XAFS控制器示意图；(b)横截面内部的检验器

 

采用从18650型电池中提取的阴极片作为样品。该电池由阴极片、阳极片、溶于乙烯碳酸盐/二甲基碳酸盐/乙基甲基碳酸盐(3:4:3v/v)溶剂的1mliPF6电解质和微孔聚丙烯分离器组成。

 

阴极片由一层薄铝箔组成，铝箔两面涂覆有大约20μm厚的电极混合物，混合物由85%重量炭黑、10%重量聚偏二氟乙烯和5%重量粘合剂组成。阳极板是一层薄薄的铜箔，两面涂有95%重量聚偏二氟乙烯和5%重量粘合剂的混合物。

 

使用双电极结构的电池TJ-AC(TomcellCo.Ltd.，Japan)检测了NCA-Mg的电化学行为。一个支撑在不锈钢板上的锂箔被用作对电极。电池的间歇充放电测定在摄氏20度时以C/10倍率进行。由此产生的充放电曲线如图2所示，其中显示了开路电压与充电状态(SOC)之间的关系。

 

图2 LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2锂电池20°C/10倍率间歇充放电曲线。每隔5mAhg-1就会中断细胞运作，当电压斜率低于1mVh-1时，细胞运作就会重新开始。开环表示开路电压作为充电和/或放电容量的函数

 

将18650型细胞的SOC调整为0%和50%，分别对应于Li1-xNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2中x=0.06和0.37的组成。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了组分。

 

在室温中，0%有机碳的镍和钴价几乎是三价的。电池在一个充满氩气的手套箱中被分解以获得阴极片。将阴极片切割成20×20mm2的尺寸后，用DMC溶液冲洗去除电解质，然后在Ar气氛下干燥得到测量样品。为了避免暴露在空气中，阴极片被安装在手套箱内的CEY-XAFS炭精电极检验器上。

 

XAFS测量是在Spring-8上使用BL33XU光束线进行的。这种光束线提供了快速扫描的XAFS测量，通过结合伺服电机驱动的硅通道切割单色光镜和锥形波荡器来实现。

 

通过调节波荡器间隙的锥度比产生能量范围为7.4-9.5keV的X射线，并利用足够的带宽同时测量Co和NiK边的X射线原子荧光光谱(XAFS)。用液态氮冷却的Si(111)沟道切割晶体使x射线单色化。高次谐波的X射线被拒绝使用一对铑涂层的硅镜。样品位置的光束尺寸为0.5(H)mm×1.2(W)mm。

 

XAFS数据采集于室温到450°C的50°C步骤中，以及在450°C到50°C的冷却下。Co和NiK-edgeXAFS测定的总测定为350秒。为了比较表面和体积敏感的信息，传输模式XAFS测量使用先前开发的仪器在与CEY-XAFS相同的条件下进行。

 

1.Takamasa Nonaka, Chikaaki Okuda, Hideaki Oka, Yusaku F. Nishimura, Yoshinari Makimura, Yasuhito Kondo, Kazuhiko Dohmae, Yoji Takeuchi, A novel surface-sensitive X-ray absorption spectroscopic detector to study the thermal decomposition of cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, Volume 325, 2016, Pages 79-83, ISSN 0378-7753, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.06.013.

 

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