锂离子电池用高压正极材料

过去十年，便携式电子产品和电动汽车对先进的可充电锂离子电池的需求不断增长，推动了密集的研究工作。保持锂离子电池发展的关键在于寻找具有理想能量和功率性能的安全、低成本的正极(负极)材料。提高电池能量和功率密度的一种方法是增加输出电压，同时保持高容量、快速充放电速率和长使用寿命。

讲述了在短期或长期内有潜力满足这些要求的各种新型高压正极材料，包括富镍层状氧化物、富锂层状氧化物、高压尖晶石氧化物和高压多阴离子化合物。讨论了这些阴极材料实用可行性的关键障碍和相应的策略，以及电解液和其他电池组件的优化，并特别强调了文献中的最新进展。还提供了关于该领域未来发展的合理战略的简明观点。

图1 高压正极材料表面过渡金属离子的还原和溶解，并伴随电解质组分的氧化分解：(a) LixNi0.2Co0.7Mn0.1O2 充电至4.8 V vs.Li/Li+ 和 (b) LixNi0.5Mn1.5O4 在 4.2 V 以上【1】。

在高压LixNi0.5Mn1.5O4d上的一项研究利用非原位XAS、拉曼和荧光光谱提出了一种多相催化机理，用于电池运行过程中脱硫化过渡金属氧化物的溶解(图1B)。

结果表明，在电位为44.2V时，EC和DEC发生了一系列的电氧化分解反应，导致过渡金属离子还原为二价态(+2)，形成荧光有机络合物。表面缺陷(如在高电位下产生的氧空位)的存在被认为会增加这些过程的速度。

Cherkashinin等人还通过准原位同步加速器XPS和X射线近边吸收光谱(XANES)揭示了LixNi0.2Co0.7Mn0.1O2薄膜电极充电到4.8V(图1A)的类似过程。

对于正极材料而言，设计电解质系统至关重要，该系统必须（i）在电池运行期间的高氧化条件下化学和电化学稳定，或者（ii）能够形成稳定、坚固的表面钝化膜（界面），从而有效抑制有害物质的产生。

界面副反应并确保轻松的锂离子传输。在过去的十年中，后一种方法（例如电解液添加剂）的努力占主导地位，因为前一种方法是一项艰巨的任务，需要对每年生产大量碳酸烷基酯和LiPF6的电池行业的现有基础设施进行彻底改变.20,21 尽管在合理的电压范围内（通常为 r4.5 V 与 r4.5 V 相比​​），整体电池性能有了重大改进。Li/Li+），但对现有电解质骨架配方中各种电解质添加剂在界面水平发挥作用的详细机制缺乏了解。

对于工作电压接近 5 V 或以上的新一代正极材料来说，开发替代电解质组合可能势在必行。例如，最近在无 EC 稀/浓电解质和固态电解质方面取得的进展已经显示出一些希望。最后，“非活性”电池组件（例如导电碳剂和铝集电器）的界面不稳定性也需要在极端电位下降至最低，特别是在新的电解质系统中。

这些挑战意味着需要了解电化学反应之前和期间所有电池组件之间界面的动态变化。鉴于氧化/还原电解质产物在液体电解质中自由移动穿过电池并与两个电极上现有的相间物质相互作用，解决此类变化的第一步依赖于对各个成分，这可以通过使用不含碳/粘合剂的模型电极氧化物薄膜和阻止穿梭物质的离子选择性膜来实现。

随后，主要电池组件之间的动态“对话”可以通过开发灵敏的非侵入性诊断工具来解决，这些工具能够以所需的分辨率实时监控正在运行的电池。预计有关高压正极材料动态界面演化的知识对于未来设计表面保护策略以优化其电化学性能非常有价值。

综上所述，尽管许多高压正极材料要达到商业化阶段还有漫长而曲折的道路，但未来的基础科学研究工作来自不同科学背景、不同观点和专业知识，以解决关键障碍该领域的技术无疑将在未来许多年继续推动先进高压锂基电池的能量和功率密度上升。

【1】Rebrov E V, Gao P Z. Molecular Catalysts for OER/ORR in Zn–Air Batteries[J]. Catalysts, 2023, 13(9): 1289.

科学指南针以分析测试为核心，提供材料测试、环境检测、生物服务、模拟计算、科研绘图等多项科研产品，累计服务1800+个高校、科研院所及6000+家企业，获得了60万科研工作者的信赖。始终秉持“全心全意服务科研，助力全球科技创新”的使命，致力于为高校、院所、医院、研发型企业等科研工作者提供专业、快捷、全方位的服务。

免责声明：部分文章整合自网络，因内容庞杂无法联系到全部作者，如有侵权，请联系删除，我们会在第一时间予以答复，万分感谢。