水环境中微塑料和纳米塑料的原位表面增强拉曼光谱检测

塑料的大量生产给人类的日常生活带来了便利。然而，塑料垃圾的出现带来了全球性的威胁。工业生产中产生的塑料碎片、服装中的合成纤维和日化用品中的微珠是塑料垃圾的主要来源。越来越多的研究报告称，塑料垃圾广泛存在于全球几乎所有栖息地。

微塑料是指尺寸小于5毫米的颗粒，是由较大的塑料碎片通过物理和生物效应降解而形成的。另外，这些颗粒大小是有意生产的。微塑料引起了广泛关注，因为它们很容易被生物体摄入，并可能通过食物链对更多生物体甚至人类健康构成潜在威胁。

然而，许多研究已经研究了尺寸为N20 μm的塑料颗粒，而纳米塑料很少被报道。Lv等人[1]开发了一种定性分析方法，可以确定水溶液中微塑料和纳米塑料的化学成分。实验采用不同的塑料类型（聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯）和不同的塑料尺寸（100 nm、500 nm、10 μm）。

该分析方法基于表面增强拉曼光谱技术，测试纯水和海水中微塑料和纳米塑料的拉曼信号。选择银胶体作为SERS的活性底物，氯化钠（NaCl）作为银胶体的聚集剂。通过改变样品与银胶体的体积比、NaCl的浓度和样品的浓度，考察了不同尺寸和类型的塑料颗粒的增效效果。

利用透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）对银胶体和纳米塑料的微观结构和粒径进行了表征。本研究结果表明，SERS技术可以作为一种检测水生环境中微塑料和纳米塑料的良好分析方法。

银胶体作为液体SERS衬底，可以与样品溶液以任意比例混合，产生不同的增强效率。只有当样品与纳米银保持适当的比例时，才能获得最佳的SERS信号。

在我们的实验中，分别将100 nm和500 nm的PS球与银胶体按不同比例混合，分析它们的SERS信号。PS球在水溶液中的浓度为0.4 mg/mL， NaCl浓度为1 mol/L。100 nm和500 nm PS球在1000 cm⁻¹特征峰处的SERS信号如图1a所示。

可以观察到，当PS球水溶液与银胶体的体积比为1:1时，两者的SERS信号达到最高。其中，100 nm PS球的SERS强度明显低于500 nm PS球，这主要是由于在NaCl浓度为1 mol/L时，100 nm PS球的增强效率较低。图1b为100 nm和500 nm PS球在不同NaCl浓度下的SERS信号。NaCl溶液浓度分别为0、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3 mol/L。

结果表明，当NaCl浓度为0.25 mol/L时，100 nm和500 nm的PS球具有最佳的SERS信号。在0.25 ~ 3 mol/L NaCl浓度范围内，100 nm PS球的SERS信号迅速下降。这可能是因为100纳米PS球的大小与银纳米粒子的大小相似。当溶液中盐浓度增加时，银纳米粒子聚集严重，不能在100 nm PS球表面吸附。

图1 100 nm PS球和500 nm PS球在纯水中1000 cm⁻¹特征峰处的SERS强度。(a)样品与银胶体的不同体积比对PS球SERS强度的影响。(b)不同NaCl浓度对PS球SERS信号的影响。(c)不同浓度下100 nm PS球的SERS光谱。(d)不同浓度下100 nm PS球的SERS强度。(e) 500 nm PS球在不同浓度下的SERS光谱。(f)不同浓度下500 nm PS球的SERS强度。

图2 100 nm PS球和500 nm PS球在海水中1000 cm⁻¹特征峰处的SERS强度。(a)样品与银胶体的不同体积比对PS球SERS强度的影响。(b)不同NaCl浓度对PS球SERS信号的影响。(c)不同浓度下100 nm PS球的SERS光谱。(d)不同浓度下100 nm PS球的SERS强度。(e) 500 nm PS球在不同浓度下的SERS光谱。(f)不同浓度下500 nm PS球的SERS强度。

海水中微塑料和纳米塑料的检测难度较大。这可能是因为海水本身具有很强的背景，并且可能存在各种杂质，例如微生物和矿物质。我们在海水中对100 nm和500 nm的PS球进行了实验。

首先，将100 nm PS球和500 nm PS球分别与银胶体按不同比例混合，分析其SERS信号。PS球在水溶液中的浓度为0.4 mg/mL， NaCl浓度为1 mol/L。由图2a可以看出，当PS球水溶液与银胶体体积比为1:1时，两者的SERS信号达到最高。

其次，还测试了不同NaCl浓度条件下100 nm和500 nm PS球的SERS强度（图2b）。可以看出，在海水中增强100 nm PS和500 nm PS球拉曼信号的最佳NaCl浓度为0.25 mol/L，与纯水相同。原因可能是海水中的盐浓度较低，不影响最终溶液的浓度。

最后，将不同浓度的样品分散在海水中，测量拉曼信号。样品溶液与银胶体的最终体积比为1:1，NaCl浓度为0.25 mol/L。如图2c-d所示，100 nm PS球的SERS强度随着浓度的增加而增加。计算出100 nm PS球的最佳增强因子为7 × 10²，其结果与100 nm PS球在纯水中的效果相似。海水中500 nm PS球在0.08 mg/mL浓度时SERS信号最强（图2e -f），其增强因子计算为1.1 × 10⁴。并对PE在海水中的SERS信号进行了测试。

综上所述，表面增强拉曼光谱用于检测纯水和海水中的微塑料和纳米塑料。它不仅可以有效地检测从纳米级到微米级的塑料颗粒，而且可以识别不同类型的塑料颗粒。对于海水中微塑料和纳米塑料的SERS检测，几乎不受海洋复杂环境的影响。

基于SERS的检测方法克服了液体中微塑料和纳米塑料的限制，可以检测低至40 μg/mL的100 nm塑料。这为今后快速检测水生环境中的微塑料和纳米塑料提供了更多的可能性。

[1] L. Lv, L. He, S. Jiang, J. Chen, C. Zhou, J. Qu, Y. Lu, P. Hong, S. Sun, C. Li, In situ surface-enhanced Raman spectroscopy for detecting microplastics and nanoplastics in aquatic environments, Science of The Total Environment 728 (2020) 138449.

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