【摘要】 XPS测试谱图答疑

1.文献中Fe2p拟合非常混乱，有的是Fe2+的B.E.比Fe3+更高，有的更低。究竟那个价态更高呢?

 

首先，Fe3+的结合能通常是要高于Fe2+的，但是要注意含Fe物质的具体成分。

 

这个问题也是XPS测试谱图解析过程中常见的问题，不同的文献报道的XPS结合能位置会有存在差异，可能的原因如下：

 

(a)即使都是Fe2+，但是配位的原子不同也会有不同的结合能位置，如下图的FeO、FeCO3和FeSO4;

 

(b)即使都是FeO，但是不同文献所测试样品形态不同、测试仪器不同、结合能校准方法不同，也会导致Fe2+结合能位置不完全一致;

 

(c)不排除有些文献的测试结果是不合理的。

 

基于以上的理解，我们参考文献分析XPS数据时，需要谨慎，选择合理可靠的文献，同时注意文献中的样品信息和测试条件。做XPS测试时，建议同时测试参照样品，可以帮助数据解析。

 

2.请问我们送XPS碳材料的样品，测样老师会询问里面的碳是石墨化碳或有机碳，请问其中的区别？

 

首先，测试时要提供给老师尽可能详细的样品信息，有助于测试老师根据样品信息选择合理的测试条件和数据处理方法。碳材料中可能会有不同形式的C物种，例如sp2或sp3，对应物种的结合能位置也是不一样的。另外，XPS数据处理通常会采用C1s谱峰进行荷电校准，将烷烃碳谱峰位移到284.8eV，而不是采用sp2C校准到284.8eV。

 

3.老师，请问XPS测出来的数据使用前有必要平滑处理么?如果平滑的话会不会造成某些特征峰的减弱甚至消失呢?那么平滑几次合适呢？

 

首先不建议进行平滑处理，因为平滑处理可能会导致谱图失真，例如谱峰强度或形状发生变化。如果发现谱图信噪很差，建议调整测试参数(如提高Pass energy或者增加测试时间等)来提高信噪比。

 

4.请问多重分裂峰产生的原因有哪些呢?多重分裂峰不太清楚，是每个元素都会产生吗？

 

原子外层电子是一个多电子体系，其中存在复杂的相互作用。当原子的价壳层拥有未配对的自旋电子时，即当体系的总角动量j不为零时，那么XPS激发出芯能级电子所形成的空位，会与价轨道未配对自旋电子发生耦合效应，使体系出现多于一个终态，也就是在谱图上出现多个谱峰，称作多重分裂。不是每个元素都产生多重分裂峰，通常稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂，过渡金属(3d轨道上有未成对电子存在)的3s能级表现有强的分裂，例如Mn 3s。因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况，同时帮助化学态鉴别。

 

5.谱峰重叠，怎么处理?

 

首先要判断是什么谱峰重叠在一起，可以有以下方法进行处理：

(a)如果是特征谱峰和俄歇谱峰发生重叠，建议更换X射线能量;

(b)如果是比较元素含量，可以选择测试元素的其他谱峰;

(c)进行解谱分析。

 

6.卫星峰是什么?对于卫星峰，我们有必要进行分峰分析么?它的相对位置的标准谱有么?

 

XPS谱图中，除了特征谱峰，还存在由于终态效应导致的卫星峰，例如shake up/off峰，这些谱峰也是非常重要，可以帮助鉴定化学态。是否分峰取决于实验需求，可以查找相关文献帮助确定解谱参数，例如对Co2p的解谱，可以参照这篇文献：Accurate peak fitting and subsequent quantitative composition analysis of the spectrum of Co2p obtained with Al Kα radiation: I: cobalt spine

 

7.老师刚才讲到的全谱台阶变高那里说是可能样品受到污染，请问这个污染指的是表面的污染还是内部的?

 
首先更正一下，全谱中本底台阶状升高是由于样品中更深层电子在出射过程中发生非弹性碰撞能量损失所导致，这是光电过程中正常存在的。但是如果样品表面被覆盖或者存在污染层，样品中出射的电子在穿过污染层时，会与污染物发生非弹性碰撞从而导致本底的异常抬高。在XPS测试时，这种本底的异常抬高可以帮助我们判断表面是否被覆盖或者存在污染层。
 

8.吸附材料在吸附物质后为啥表面检出量很低?

 
XPS是表面敏感的分析方法，通常探测深度小于10nm。如果材料样品表面存在吸附层，在XPS可探测深度范围内，可检测到的材料含量会减少。如果表面的覆盖层的厚度大于XPS的探测深度，可能导致XPS无法检出到材料的信息。所以XPS测试的样品要求表面是清洁的。
 

9.我在做有机物的XPS时会有很多氧的峰，测试过程是抽真空的，这些氧是怎么来的?

 

氧成分的来源有多种可能：

(a)样品含有氧或者易被氧化，在传递到仪器进行测试前就已经含有氧;

(b)测试时，X射线束斑照射到样品以外的区域;

(c)如果测试的是用导电胶粘的粉末样品，XPS可能探测到导电胶中的氧成分;

(d)仪器的真空较差，腔体中氧的含量较高。

 

10.XPS测试，重复几次的数据都没有重复的很好，在往高能偏，往往是什么原因造成的?

 

如果每次测试的峰位不重复且偏高结合能，很可能是样品荷电导致的，建议测试时开启仪器的荷电中和功能。

 

11.对于宽带半导体，根据O1s的高结合能一侧的Energy loss spectra，为什么可以得到这个材料的禁带宽度?对于过渡金属氧化物，2p-3d共振PES与3p-3d共振PES相比，在表征VB的构成时，有哪些优缺点?

 

(a)O1s的能量损失谱是由于价带电子向导带电子跃迁而产生的，这个跃迁能量对应于Band gap。

(b)从文献结果看，2p-3d共振有着更高的信号强度。但是这个领域接触较少，无法提供更详细的解答，建议多查找相关文献。

 

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