热重法监测NiMoSx/Al2O3加氢处理催化剂的环境氧化

近二十年来，环境法规日益严格，因此世界各地对清洁石油燃料的需求不断增加。加氢处理（HT）是炼油厂生产清洁燃料中应用最广泛的方法。一般来说，商业HT催化剂由γ-Al₂O₃负载的钼或钨硫化物和镍或钴促进组成^[1]。HT催化剂通常是通过氧化催化剂前驱体的硫化得到的，在此过程中，氧化金属在硫化剂和H₂流的高温下转化为硫化活性态。硫化是使HT催化剂以氧化形式活化的必要步骤。常规工艺是在工艺装置的反应器中通过引入硫化剂进行原位硫化。但存在启动时间长、生产效率低、催化剂床内硫分布不均匀、安全隐患大等缺点。因此，将催化剂先硫化后再装进高温催化釜的非原位硫化法因其启动时间短、生产效率高、硫化完全、硫化物恶臭少等优点在炼油厂受到了广泛关注^[2]。

对于非原位硫化，主要关注的是减少硫化催化剂的包装和运输过程中的集中放热。硫化催化剂与空气接触时容易发生放热氧化，使得硫化催化剂的储存、运输和处理尤为危险。因此，硫化催化剂在包装和运输过程中必须保持在惰性气氛中，这必然会造成相当大的额外费用和技术难度。因此，开发一种钝化技术来提高硫化催化剂在空气中的稳定性已成为工业关注的问题。一些商业专利提出了使用有机溶剂、聚合物和氧化气体[7]来防止硫化HT催化剂被空气氧化的钝化方法。值得注意的是，深入了解硫化HT催化剂在环境条件下的氧化可能是理解和开发钝化技术的前提和基础。

与散装二硫化钼或WS₂相比，硫化铝负载HT催化剂的环境空气氧化研究还很少。30年前，Yoshimura等^[3]提出了CoMo/Al₂O₃和NiMo/ Al₂O₃HT催化剂在150-500℃含氧气氛下的氧化再生机理。在如此高的氧化温度下，金属硫化物转化为MoO₃、NiSO₄、CoSO₄、NiO和Co₃O₄。lowers等通过扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）观察到，暴露在空气中的硫化CoMo/ Al₂O₃催化剂上，Co-S、Mo-S和Co-Mo的配位数随着Co-O和Mo-O的出现而降低。他们还发现，在氧化过程中，Co原子可以从MoS₂边缘分离，然后向Mo-O-Al键迁移。

这可能会破坏Mo-载体的相互作用，从而促进Mo在再硫化过程中得到良好的硫化，从而提高加氢脱硫（HDS）活性。Kooyman等通过透射电子显微镜（TEM）发现，硫化Mo/Al2O3中MoS₂的板坯长度在暴露于环境空气后减小。Bremmer等人也报道了NiMoSx/ Al₂O₃氧化过程中二硫化钼的类似形态转变。他们将其归因于mo3和NiO的形成，它们留在MoS₂板周围，保护内部金属硫化物不被氧化。他们进一步的研究表明，氧化后的再硫化显著提高了Ni（Co）MoSx/ Al₂O₃催化剂的HDS活性，这是由于活性相的再分散。

图1 施加于催化剂的硫化温度程序。

图2 （a） 0天、（b） 7天、（c） 15天、（d） 20天不同时间硫化催化剂暴露于空气中的TG、DTA、DTG曲线。所有热重测量均在空气中进行。

然而，大多数关于硫化HT催化剂环境氧化的文献都是基于实验室制备的模型催化剂，并通过H₂S/H₂气相硫化实现的。相反，商业HT催化剂含有更高的金属负载，并且通过有机硫化剂（如CS₂、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫（DMS）和富硫馏分油）的液相硫化来进行硫化。不能排除有机物对硫化催化剂氧化的影响。此外，大块MoS₂或WS₂的氧化可能与硫化HT催化剂的氧化不太相似，因为没有硫化步骤、载体和促进剂，而它们对氧化的影响是不可忽视的。

此外，传统的硫化催化剂氧化表征方法，如EXAFS、x射线光电子能谱（XPS）和TEM等都比较昂贵，或者主要提供表面和形貌信息。Wang等人^[4]旨在应用热重（TG）分析方法研究NiMoSx/ Al₂O₃ HT催化剂的液相硫化环境氧化。TG的质量损失阶段与氧化过程中形成的特定物质有关。质量损失可能与氧化产物的变化和氧化程度随空气暴露时间的变化有关。其他表征技术，如x射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、XPS和元素分析相结合，以证实TG的结果。

[1]. van Haandel, L.;  Bremmer, G. M.;  Hensen, E. J. M.; Weber, T., Influence of sulfiding agent and pressure on structure and performance of CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts. J. Catal. 2016, 342, 27-39.

[2]. Gao, Y.;  Fang, X.; Cheng, Z., Development and application of ex-situ presulfurization technology for hydrotreating catalysts in China. Front. Chem. Sci. Eng. 2011, 5 （3）, 287-296.

[3]. Yoshimura, Y.;  Yokokawa, H.;  Sato, T.;  Shimada, H.;  Matsubayashi, N.; Nishijima, A., Temperature-programmed oxidation of sulfided nickel—molybdate/alumina catalysts Change of composition and structure of active metals. Applied Catalysis 1991, 73 （1）, 39-53.

[4]. Wang, H.;  He, S.;  Li, Y.;  Qin, H.; Wu, Y., Monitoring the ambient oxidation of a NiMoSx/Al2O3 hydrotreating catalyst by a thermogravimetric method. Thermochim. Acta 2022, 718, 179381.

科学指南针已获得检验检测机构资质认定证书（CMA）、实验动物使用许可证、“ISO三体系认证”等专业认证，并荣获国家高新技术企业、国家“互联网+科研服务领军企业等多项荣誉。未来，科学指南针将继续朝着“世界级科研服务机构”的目标，在产品研发和用户服务等方面持续努力，为科学发展和技术创新做出更大贡献。

免责声明：部分文章整合自网络，因内容庞杂无法联系到全部作者，如有侵权，请联系删除，我们会在第一时间予以答复，万分感谢。