电化学阻抗谱分析法 

电化学阻抗谱分析法

电化学阻抗谱即通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。电化学阻抗谱是通过给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。

电化学阻抗谱特点

1、由于电势和电流间存在着线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。

2、由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程（也就是氧化和还原过程），二者作用相反。因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。

3、EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而可以比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

电化学阻抗谱的分类

电化学阻抗谱包括许多不同的种类，其中Z常用的是阻抗复平面图和阻抗波特图。以理想极化电极为例，分析它的阻抗复平面图和阻抗波特图。

1、阻抗复平面图【能奎斯特图(Nyquist plot)】是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线。

理想极化电极的电化学反应电流→0,电化学反应电阻无穷大而在等效电路中处于断路状态,等效电路只由溶液电阻和双电层电容串联组成。

Imp：

RC、RL、RQ表示了R与C、L或Q串联成的复合元件。

(RC)、(RL)、(RQ)表示了R与C、L或Q并联成的复合元件。

2、阻抗波特图(Bode plot)由两条曲线组成。一条曲线描述阻抗的模随频率的变化关系，称为Bode模图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相图。通常，Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗特征。

测定方法
给黑箱（电化学系统）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动信号和响应信号之间关系的函数，称为传输函数。若系统内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

如果f是角频率为ω的正弦波电流信号，则g即为角频率也是ω的正弦电势信号。此时将g/f称为系统的阻抗，用Z表示；而将f/g称为系统的导纳，用Y表示。

阻抗和导纳统称为阻纳，用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。二者关系与电阻和电导相似。

电化学阻抗谱测量条件

因果性条件：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。

线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可以近似看做呈线性关系。

稳定性关系：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够恢复到原先的状态，可逆反应容易满足稳定性条件，不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小、作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似认为满足稳定性条件。

电化学阻抗谱的实例分析

PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的Na2SO4电解液中，开路电位下的交流阻抗图谱，频率范围是10^(5)~10^(-2)Hz。

图谱解析：

所有的曲线均由半圆和斜线组成。

高-中频区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，显而易见PPy/SAS的半圆较小，说明PPy/SAS电荷传递阻抗较低。另外可从高频区的谱线与实轴的交点估算该电极及溶液在一定的极化电位下的欧姆阻抗（包括电极本身阻抗Relectrode、参比电极到工作电极区间的电解质本体阻抗Rbulk及电极与电解质界面阻抗Rintcrface）。

中频区，PPy谱线与实轴的夹角接近45°，PPy/SAS谱线与实轴的夹角大于45°，这是离子向电极迅速扩散的特征。

低频区的斜线是由电极上离子的Warbug阻抗所致，即电解液中的离子向电极表面扩散时的扩散阻抗。当低频区的斜线与实轴夹角为90°则表示是理想的电容器性离子扩散，但实际电容器的低频曲线夹角会略低于90°。显然PPy/SAS在低频区的阻抗谱线斜率比PPy大很多，已近似平行于虚轴，说明PPy/SAS电化学电容较高。

原因分析：这可能是磺酸基和PPy骨架之间存在着较强π的某种形式的键合，使电子的离域性增强，电荷传递较易。

Imp：从EIS谱图能够获得的信息

● 了解影响电极过程的状态变量的情况

● 判断有无传质过程的影响

● 获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻RL ，双电层电容Cd及电极反应电阻Rr的信息等

电化学交流阻抗测量实验注意事项

尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；

频率范围要足够的宽：一般频率范围：10^(5)~10^(-4) Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。

阻抗谱图必须指定电极电位：电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。

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