【摘要】 钠由于其资源丰富和锂相似的电化学性质，使得钠离子电池（SIBs）有希望替代锂离子电池（LIBs）成为下一代主要的储能设备。

 

出处：Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003911

 

背景

 

钠由于其资源丰富和锂相似的电化学性质，使得钠离子电池（SIBs）有希望替代锂离子电池（LIBs）成为下一代主要的储能设备。然而较大的Na离子半径限制了硬碳材料在SIBs电极中的应用。

 

目前的改进手段主要是通过生物质制备硬碳材料以及元素掺杂硬碳材料。但是目前对于高负载磷掺杂的碳材料制备仍然具有巨大的挑战。

 

研究思路与方案

Wang课题组提出了一种新的合成策略，构建无氧反应体系，简单直接地制备超高P掺杂C（UPC）。

 

两种常见的液体，三氯化磷（PCl3）和环己烷（C6H12），分别被选择作为P和C源，因为它们都是无氧的、可混溶的、可蒸发的和低成本的。

 

作为液体，仅通过N2鼓泡，PCl3和C6H12可以作为混合气体容易地进入反应器，并且在高温下进一步碳化和原位P掺杂，其中HCl从基团中去除，导致超高掺杂水平的P结合到C骨架中（高达30 wt%），其制备示意图如图1a所示。

 

注释：UPC-x: x表示nPCl3: n C6H12的摩尔比。

 

结果与讨论

结构表征：

 

图1b中的XRD图谱显示，UPCs在24-23°附近出现一个宽峰，对应于无序碳的（002）衍射峰。

 

此外，随着前驱体中P含量的增加，峰位负移至小角度，然后当PCl3/C6H12的摩尔比达到6:1时衍射峰保持不变（23o），表明UPC的层间间距最终可以扩大并稳定在0.385 nm。

 

这一结果表明，P掺杂可以大大扩展C的层间间距，有利于钠离子的快速脱/嵌。显然，UPC-6显示出最高的ID/IG值，表明UPC-6中存在丰富的缺陷，这归因于C基体中超高的P掺杂。

 

图1 UPCs的制备与表征：（a）制备示意图，（b）XRD，（c）RM。

 

如图2a，b所示，UPC-6是具有平坦表面的体层结构，其尺寸为10-20 µm。测量到UPC-6的表面积仅为1.1 m2 g-1，这意味着高初始库仑效率。TEM进一步证实了该层的形态（图2c，d）。

 

此外，在HRTEM显示，层间距为0.385 nm（图2e），这与XRD结果一致。UPC-6的EDS图图像显示C和P均匀分布，而O集中在边界（图2f-h）。

 

这是因为P原子比C原子对O原子更具反应性。当暴露在空气中时，O会优先结合到P上，所以O元素的存在可以用来间接指示P元素的结合状态。O在边界上的积累强烈暗示边界处的P没有完全结合，因此一旦暴露在空气中就很容易与O反应。

 

图2 UPC-6的形貌表征：（a，b）SEM，（c，d）TEM，（e）HRTEM，（f-h）EDS mapping。

 

从图3可以看出P和C的原子比为6：1，由于层间P-P键的强限制和特征P-（C3），UPC-6呈现出适应晶格畸变的结构，并表现出两个典型的Na+插入通道，尺寸分别为3.8和4.0 Å。

 

高度为3.8 Å的长程通道对应于XRD图中23o处的衍射，而高度为4.0 Å的通道是短程的有序的，不能在XRD中表现出来，因为它可能太弱而不能被相邻的强宽峰观察到或覆盖。

 

图3基于理论计算的UPC-6结构：（a）UPC-6结构的俯视图和（b）主视图。

 

电化学测试：

 

如图4a所示，两个还原峰在初始阴极扫描中出现在1.05和0.5 V，但在第二次循环中消失，这可能源于固体电解质界面（SEI）的形成和电解质的分解，以及表面POx物种和Na+之间可能的不可逆反应。

 

而在随后的循环中，位于0.14/0.43 V对和0.01/0.08 V的两个强可逆氧化还原对归因于Na+脱嵌到两个不同的碳层间通道中，如图4所示。

 

值得注意的是，元素P和Na的合金化反应会产生Na3P，CV曲线上会出现0.25-0.35 V的特征阴极峰（对应充电时0.6-0.7 V的阳极峰）。但是，在UPC-6的CV曲线中没有发现，表明UPC-6中没有元素P。

 

这无疑提升了UPC-6的结构稳定性。图4b表明，在100 mA g-1下的恒流充放电曲线中的放电和充电比容量分别为700.3和500.9 mAh g-1，其库伦效率可达71.5%。

 

如图4c所示，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g-1时，UPC-6电极的可逆容量分别为504.8、494.9、475.8、463.9、445.1和420.6 mAh g-1。

 

即使在10 A g-1的高倍率下，UPC-6电极仍然保持着397 .1 mAh g-1，相当于78.6%的容量保持率。当电流密度恢复到0.1 A g-1时，容量恢复到501.2 mAh g-1，说明UPC-6的速率性能优异，并且充放电曲线维持很好的电压平台（图4d）。

 

如图4e所示，UPC-6电极在0.5 A g-1下循环1000次后，保持稳定的可逆容量315.9 mAh g-1，高于UPC-4（09.1 mAh g-1）和UPC-1.5（283.4 mAh g-1），这可归因于UPC-6的丰富缺陷、更大的层间距和更高的P-（C3）。

 

图4 UPCs的电化行性能测试：（a）UPC-6在0.1 mV s-1下CV曲线，（b）在100 mA g-1下的恒流充放电曲线，（c）倍率性能，（d）对应的电压曲线，（e）在100 mA g-1下的长循环稳定性。

 

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