【摘要】 在钙钛矿太阳能电池中,钙钛矿和电荷传输层之间的界面含有高浓度的缺陷(大约是钙钛矿层中缺陷的100倍),特别是深能级缺陷,这大大降低了器件的功率转换效率。

 

文章背景

 

在钙钛矿太阳能电池中,钙钛矿和电荷传输层之间的界面含有高浓度的缺陷(大约是钙钛矿层中缺陷的100倍),特别是深能级缺陷,这大大降低了器件的功率转换效率。最近减少这些界面缺陷的努力主要集中在表面钝化上。

 

然而,钝化与电子传输层界面的钙钛矿表面是困难的,因为电子传输层上的表面处理剂可能在涂覆钙钛矿薄膜时溶解。或者,如果在电子传输层和钙钛矿层之间形成相干界面,界面缺陷可能不是问题。

 

成果简介

 

浦项科技大学Min Gyu Kim和韩国蔚山国立科学技术院Tae Joo Shin、Sang Il Seok课题组团队报告了在 SnO2电子传输层和卤化物钙钛矿光吸收层之间形成的夹层,这是通过将 Cl 键合的 SnO2 与含 Cl 的钙钛矿前体耦合来实现的。

 

该夹层具有原子相干特征,可增强钙钛矿层的电荷提取和传输,并减少界面缺陷。这种相干夹层的存在使我们能够制造出在标准照明下功率转换效率为 25.8%(认证为 25.5%)的钙钛矿太阳能电池。此外,即使在连续光照 500 小时后,未封装的设备仍能保持其初始效率的 90% 左右。我们的发现为设计金属卤化物钙钛矿和电子传输层之间的缺陷最小化界面提供了指导。

 

图文导读

 

图 1a 描绘了 ETL (n)、钙钛矿 (i) 和 HTL (p) 的多层薄膜,以及由 Cl-cPP 溶液和 Cl-bSO ETL 之间的反应形成的夹层。通过使用 ToF-SIMS 的深度分析分析了 SnO2 ETL 上钙钛矿的残留 Cl 离子(图 1c)。

 

我们观察到相对较多的Cl-离子,主要以一定厚度分布在SnO2电极附近;钙钛矿中残留的 Cl 离子数量非常少。这些结果表明在钙钛矿和 SnO2 之间的界面处形成了 FASnClx 层。密度泛函理论计算证明了在 FAPbI3 钙钛矿和 SnO之间生成非常稳定的 FASnCl3 夹层的可能性,而没有明显的晶格畸变。

 

图1

 

为了找出 Cl-bSO 是否是形成 FASnClx 夹层的关键因素,使用表面敏感的掠入射 XAFS 来研究 SnO2 和 FAPbI3 钙钛矿之间的界面附近。在 Sn K-edge XAFS 分析中,使用 100 μm 宽的垂直光束和 0.5° 的掠入射来观察 ETL 和 FAPbI3 钙钛矿之间界面处 Sn 原子周围的局部几何环境。

 

发现在大量 Cl- 离子存在下沉积的 SnO2 包含大量直接与 Sn 阳离子结合的 Cl- 离子。作为比较,图 2b 显示了在将 Cl-cPP 溶液应用于纯 SnO2 薄层之前和之后 Sn K-edge XAFS 的傅立叶变换特征基质。

 

在这两种情况下,在将 Cl-cPP 溶液施加到 SnO2 之前或之后,都看不到 Sn-Cl 化学键的有意义的峰,这意味着施加在纯 SnO2 上的 Cl 离子不会导致 Sn-Cl 键的形成。为了更好地可视化界面处 Cl 原子的原子分布,使用了峰与 k 空间数据之间相关性的小波变换 XAFS(WT-XAFS)(图 2c-e)。

 

 Cl-bSO 和纯 SnO2 ETL 层的 WT-XAFS 光谱比较清楚地显示了该界面处空间的局部结构变化。中心的最高强度瓣(k = 6 Å-1,r = 1.6 Å),在 WT-XAFS 中都可见,对应于朝向核心 ETL 层的 O 原子。在较高的径向距离处,叶瓣(k = 9.6 Å-1,r = 2.25 Å)归因于 ETL 表面区域中的 Cl 原子(图 2c)。

 

当将 Cl-cPP 溶液应用于 Cl-bSO 时,在 120 °C 下退火后,由 Cl 原子引起的波瓣显得又宽又强。相比之下,无论在 Cl-cPP 溶液下退火如何,两个纯 SnO2 层的 WT-XAFS 结果都是恒定的(图 2d、e)。

 

图2

 

图3a,b显示了与XAFS测量相同的玻璃/SnO2/FAPbI3在掠入射为0.12°时的二维GI-WAXD图形,使用玻璃衬底上有和没有氯离子的二氧化锡层上涂覆的钙钛矿。钙钛矿显示出非常好的结晶度和很强的织构。

 

衍射点支持新形成的结构由面外和面内方向分别约 2 nm 和 8 nm 尺寸的高度织构化微晶组成的想法,微晶尺寸从衍射峰宽度估计使用谢勒方程。这些结果表明在钙钛矿和 SnO2 电极之间形成了 FASnCl3 或其类似物。

 

图3c显示了界面附近的高分辨透射电子显微镜图像,该图像是通过将氯化硼和氯化磷溶液耦合而形成的。SnO2和FAPbI3界面接触良好,边界无法区分。图3d示出了在用各种方法在FTO衬底上形成的二氧化锡或二氧化钛电极上涂覆氯-氯化磷溶液后,在120℃退火的薄膜的光致发光光谱的比较。Cl-bSO和Cl-cPP溶液的组合显示出比平面TiO2和SnO2电极以及介孔二氧化钛低得多的光致发光强度。

 

图3

 

如图 4a 所示,平均而言,效率与光致发光的强度趋势一致,SnO2(异丙醇)ETL 的效率最低,强度最高,Cl-bSO 强度最低,效率最高。

 

Cl-bSO 和从氯化物获得的 TiO2 ETL 的效率没有显着变化;然而,结合的 Cl- 离子的数量是不同的,并且与不含 Cl- 离子的 SnO2 ETL 相比较高。 

 

尽管如此,图 4b 显示最大功率跟踪条件下的稳定性有很大不同。与基于 Cl-bSO 的 PSC 相比,基于平面 TiO2 ETL 的 PSC 的效率随时间显着降低,即使在一小时内也是如此。这表明平面结构中钙钛矿和电极之间的界面结合对稳定性有重大影响。

 

图4c显示了反向和正向偏置扫描的电流密度-电压(J-V)特性,其中一个性能最佳的PSC的器件表面贴有抗反射膜。根据 ISOS-L-1I 协议,在环境和惰性气氛 (N2)下测试了未封装设备的长期运行稳定性,在 1 个太阳光照下进行最大功率点跟踪,并且没有紫外线截止滤光片(图4d)。

 

图4

 

总结与展望

 

总之,这项工作观察到,当通过在 Cl-bSO 电极上涂覆 Cl-cPP 制备钙钛矿薄膜时,钙钛矿和电极之间形成晶体厚度约为 2 nm 的 FASnClx 中间层。虽然我们无法确定准确的晶体结构,但我们相信它作为一个相干的中间层,在 SnO2 电极和钙钛矿薄膜之间的界面处具有快速电荷提取和最小电荷复合。

 

这种相干夹层使制造功率转换效率为 25.8%(经认证为 25.5%)的 PSC 成为可能,在最大功率点跟踪 500 小时下具有高稳定性。这一结果可能有助于开发具有高效率和稳定性的 PSC 光电极的制造和设计新策略。

 

文献链接

 

Min, H., Lee, D.Y., Kim, J. et al. Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO2 electrodes. Nature 598, 444–450 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03964-8

 

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