【摘要】 与标准锂离子电池相比，锂金属电池作为获得更高能量密度的一种手段正在被深入研究。

 

文章背景

 

与标准锂离子电池相比，锂金属电池作为获得更高能量密度的一种手段正在被深入研究。

 

然而，在剥离/镀覆循环期间，在负电极处树枝状和苔藓状锂金属微结构的形成导致电解质分解和电子断开的锂金属颗粒的形成。

 

成果简介

 

荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker团队使用涂有高介电 BaTiO3 多孔支架的 Cu 集电器来抑制在锂金属剥离/电镀过程中导致形态不均匀的电场梯度。

 

应用原位固态核磁共振测量，证明与裸铜和低介电支架材料相比，高介电 BaTiO3 多孔支架促进了致密的锂沉积，提高了平均电镀/剥离效率并延长了电池的循环寿命(即Al2O3)。

 

报告了使用基于 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的正极和基于 LiPF6 的电解质在完全无阳极纽扣电池中的电化学测试，以证明 BaTiO3 涂层的 Cu 电极的循环效率。

 

图文导读

 

为了了解介质块的介电常数对附近锂金属枝晶电场梯度的影响，对简化几何形状的电场进行了二维模拟。

 

如图1所示，对具有锂金属枝晶的裸铜集流体和具有围绕枝晶的高介电BTO和低介电AO块的铜集流体进行这种测试。这些模拟代表了一种可能高估枝晶尖端电场梯度的简化条件，因为电场梯度通常由局部环境决定。

 

这些模拟仅仅是为了使高介电材料附近的电场梯度有望降低这一点看似合理。基于此，可以假设高介电支架可以抑制枝晶生长并促进支架孔的均匀且更致密的锂金属填充。

 

这可以预期导致更少的“死”锂金属形成以及更小的锂金属电解质界面，从而更少的电解质分解，使得含锂负极能够具有更高的循环效率和更长的循环寿命。

 

图1

 

为了验证锂金属沉积在高介电支架的孔中更少枝状且更均匀的假设，并且这导致更好的可逆性，进行了锂固态核磁共振，其结果显示在图2中。

 

锂固态核磁共振是锂在现实电池条件下的直接探针，并且允许我们区分锂金属微结构的差异。

 

在裸铜集流体上充电(电镀)期间，锂金属共振出现在大约266 ppm处，如图2a、2b所示。另一方面，对于BTO支架中的锂金属沉积物，它出现在大约260 ppm处，如图2d所示。

 

BTO支架的密度与隔板的密度相似，因此Li固态核磁共振工作表明，在Li金属镀层上支架的孔隙被填充，抑制了苔藓和树枝状微结构的生长。

 

裸铜集流体的放电(锂金属剥离)导致高过电位，表明内阻高度增加，这与阻碍锂离子传输的严重SEI形成有关，如图2c所示。支架在放电(锂金属剥离)期间的电压几乎与充电期间的电压相同(见图2f)，这表明内阻实际上不受SEI形成的影响。

 

同时，如图2e所示，在充电时，锂金属共振完全消失，表明所有的锂金属都可以从BTO支架上完全剥离，从而获得高的锂金属剥离/电镀效率。

 

图2

 

在半电池中进行恒电流循环，使用锂金属箔作为对电极，以比较无阳极裸铜与多孔 BTO 和 AO 支架的可逆性。

 

 研究了不同的循环条件：

（1）恒定容量电镀，然后是恒定容量剥离（如果未达到电镀容量，则采用 1 V vs Li/Li+截止电压，

（2）恒定容量电镀，然后是 1 V vs Li/Li+ 剥离截止电压 所得 CE 值（Li 剥离能力与电镀能力的比率）如图 3 所示，图 4 中显示了相应电压曲线。

 

图3

 

图4

 

进行全电池测试，将锂金属箔与预循环（无阳极）BTO 负极进行比较，每个负极与 NMC811 电极（~5 mg cm-2）结合使用，放电期间截止电压为 3 V，截止电压为 4.3 V vs Li/充电时Li+。

 

同样在这种情况下，使用传统的 1 M LiPF6 EC/DMC 电解质。得到的 CE 值如图 5 所示，电压曲线如图 6 所示。

 

图5

 

图6

 

锂承载电极的异位形态研究。 在将电池以 2 mA cm-2 的电流密度循环至 1 mA h cm-2 的比容量之前和之后进行 SEM 测量。这样做是为了比较裸铜、AO 支架和 BTO 支架，其中顶部图像和横截面如图 7 所示。 

 

BTO 支架似乎导致更均匀的锂沉积，这表明沉积的锂金属更密集地限制在 BTO 层的 3D 支架中，与图 2 中描绘的操作核磁共振测量结果一致。 

 

相比之下，裸铜箔上的锂沉积表现出堆积的树枝状结构的岛状结构。在 AO 支架的表面也观察到树突。

 

图7

 

如图8a示意图所示，树枝状/苔藓状锂金属形成的基本驱动力是由表面不均匀性引起的锂金属表面局部的电场线中的大梯度。

 

如图8b中示意图示出的，三维高介电BTO支架被认为促进不均匀锂金属沉积物尖端的电场梯度的降低，这由静态电场计算支持（图1）。

 

图8

 

总结与展望

 

总之，锂金属电极面临的挑战是防止树枝状和苔藓状锂金属生长，这种生长会催化电解质分解并导致电化学电镀/剥离效率低下。

 

简化的静电场计算表明，高介电材料的存在降低了距离介电体积数微米的锂金属沉积物尖端的电场梯度，这表明锂金属枝晶和苔藓微结构的生长可以通过负电电极由高介电多孔支架组成。

 

使用高介电支架材料 BaTiO3(BTO) 和低介电支架材料 Al2O3(AO)，通过简单的铸造方法制备 3D 多孔支架，以区分多孔支架的影响和高介电常数对电化学锂金属电镀。

 

尽管这些电子绝缘支架显示出最小的电化学活性，但相关的容量损失确实带来了需要解决的挑战。由于支架材料而增加的重量使锂金属电极的比容量降低到大约 800 mA h g-1，并且为了获得更高的实际容量，这需要负极中较低体积的 BTO。 

 

BTO 包覆铜的原位锂固态核磁共振 | |LiCoO2 电池表明，高介电支架可诱导紧密电镀和有效剥离，剥离后几乎不会留下死锂。

 

具有针对锂金属循环的 BTO 支架的半电池表现出 99.82% 的平均 CE、低过电位和更长的循环寿命，结合 1 M LiPF6 EC/DMC 电解质，可被视为最坏的情况。

 

使用相同的基本电解质，全电池也表现出更高的性能，平均库仑效率为 99.37%。这些结果表明，高介电支架提供了一种有趣的策略，可以提高锂离子电池配置的可逆性和安全性。

 

下一个探索的途径是与更稳定的 SEI 形成电解质和添加剂的组合以及高介电支架的优化，以最大限度地减少第一次循环期间的容量损失并进一步延长循环寿命。

 

文献链接

 

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26859-8

 

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