致谢指南针 ‖ 氮掺杂生物炭包封的Fe/Mn纳米颗粒作为经济高效的催化剂，用于过硫酸盐异相活化以降解双酚 A：机理洞察和性能评估

氮掺杂生物炭包封的Fe/Mn纳米颗粒作为经济高效的催化剂，用于过硫酸盐异相活化以降解双酚 A：机理洞察和性能评估

安徽工业大学

DOI：10.1016/j.seppur.2021.120136

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研究背景

与传统的水处理方法相比，高级氧化工艺(AOPs)对难降解有较强的降解效果。特别是基于硫酸根自由基(SO₄^•−)的高级氧化工艺(SR-AOPs)引起了研究者们的广泛关注。

它是指通过破坏过二硫酸盐(PDS)或过氧一硫酸盐(PMS)中的过氧键而产生的活性物质降解污染物的处理方法。

与•OH相比，SO₄^•−具有较长的半衰期(30 ~ 40 μs超过10^-3 μs)、较高的氧化还原电位(2.5-3.1 V比1.8-2.7 V)和较宽的pH范围适应性。因此，SR-AOPs在降解有机污染物方面具有很大的潜力。

然而，由于PMS本身在三盐混合物(2KHSO₅ KHSO₄ K₂SO₄)中是稳定的，在没有激活的情况下很难降解污染物。因此，提高PMS-AOPs应用能力的关键是如何有效激活PMS产生更多活性氧物种(ROS)。

研究思路及成果

丁课题组通过简单的热合成工艺合成了Fe/Mn和氮共掺杂生物炭。以环境中常见的内分泌干扰物双酚A (BPA)为目标污染物，在PMS体系下评价制备的催化剂的性能。

本研究的主要目的是:

(1)探索催化剂在不同制备条件下的物理化学性质，并讨论其在PMS体系下的催化性能；

(2)对催化剂+PMS体系中产生的ROS进行检测，并研究其降解机理；

(3)考察不同环境因素对反应体系的影响；

(4)评价制备的催化剂的实际应用潜力。

结果与讨论

结果表征

BC表现出不规则的致密碳结构(图1a)。氮掺杂后，催化剂的边缘变得毛茸茸，但结构表面保持平整光滑(图1b)。

当Fe和N同时掺杂时，可以观察到剧烈的变化。Fe@NBC地表塌陷，大量蚀坑(图1c)。在进一步掺杂Mn后，Fe/Mn@NBC₈₀₀在多孔三维结构上显示出许多“丝状”纳米管的原位生长(图1d)。

Fe/Mn@NBC₈₀₀中这些特殊的形态和结构是Fe、Mn和N在煅烧过程中协同活化的结果。C(黄色)、O(白色)、N(红色)、Fe(绿色)、Mn(蓝色)元素均匀分布在Fe/Mn@NBC₈₀₀中。

这意味着这些元素可以通过热解合成方法成功地掺杂到样品中。

图1 (a) BC，(b) NBC，(c) Fe@NBC，(d) Fe/Mn@NBC₈₀₀的Fe-SEM图,下面的五个小图表是Fe/Mn@NBC₈₀₀的元素分布图。

如图2a所示，所有催化剂均表现出相似的IV型等温线，这表明催化剂具有丰富的介孔结构，且内比表面积大于外面积。此外，催化剂的孔径分布如图2a所示。

Fe/Mn@NBC₈₀₀在0-2 nm出现峰值，表明催化剂的分级多孔结构主要由微孔组成。这种分层的多孔结构降低了电子转移过程中的阻力，进一步提高了PMS的催化效率。

从图2b可以看出在Fe/Mn@NBC₈₀₀中引入过渡金属(Fe, Mn)可以加速碳网中电子的流动，从而大大提高了PMS的催化效率。这可以弥补PMS由于缺陷结构较少而降低的催化效率。

对于Fe/Mn@NBC₈₀₀，可以看出存在Fe₂O₃、Fe₃N和FeMn₄，这说明包裹在样品中的Fe/Mn纳米粒子是一种多相复合晶体（图2c）。XPS进一步证实了Fe/Mn@NBC₈₀₀材料中对应的Fe和Mn元素的存在。

图2 BC、NBC、Fe@NBC、Fe/Mn@NBC₈₀₀的N₂吸附-脱附等温线(a)(内部随孔径分布)、拉曼光谱(b)、XRD谱图(c)、XPS谱图(d)。

Fe/Mn@NBC₈₀₀的TEM图像中可以识别出丝状纳米管和碳纳米片(图3a-c)。此外，还观察到一些不同尺寸的黑色颗粒被紧密包裹在碳纳米片和碳纳米管中。

如图3a₁所示，晶格条纹间距为0.2478 nm对应于Fe₂O₃的(104)面。图3b₁中格条纹间距为0.3508 nm的灰白色条纹错落在石墨层的(002)平面上。

此外，在图3b₂中，还有几个黑色粒子的晶格条纹间距分别为0.2036 nm和0.1807 nm，可以推断为Fe/Mn纳米粒子。

3Fe/Mn@NBC₈₀₀(a)、(b)、(c)的TEM图；Fe/Mn@NBC₈₀₀ (a1)、(b1)、(b2)的HRTEM图 (插图为相的面间距)。

催化性能评估及机理分析

作者对所制备催化剂的降解活性进行评估，如图4所示。仅添加PMS对双酚A的降解无显著影响。

这表明PMS没有固有的氧化能力。BC、NBC和Fe@NBC对PMS的活化表现出不同的催化能力，60 min内BPA的降解效率分别达到21.49%、38.02%和74.65%。

然而，Fe/Mn@NBC₈₀₀在20min内能够将污染物完全降解，其对应的速率常数如图4b所示。为了探究BPA在不同催化体系中的矿化效率，作者测量了TOC值(图4c)。

结果表明，Fe/Mn@NBC₈₀₀对双酚A的矿化效率为63.09%，高于其他催化体系。

图4 BPA降解效率(a)；BPA降解的动力学速率(图中为线性动力学拟合图)(b)；不同催化剂+PMS体系下BPA的矿化效率(c)。[C₀ (BPA) =20 mg/L，催化剂用量=0.2 g/L, PMS浓度=3 mM，温度=25^◦C, pH =6.85(不调整pH)]。

作者对降解过程中的活性物种进行研究，如图5所示。从图5a-b可以看出结果表明，TBA（捕获较低浓度的·OH和弱响应的SO₄^•−）对BPA降解的抑制作用略高于乙醇（捕获较高浓度的·OH和SO₄^•−）。

如图5c所示，在Fe/Mn@NBC₈₀₀ +PMS +DMPO体系中，DMPO-SO₄^•−−和DMPO-•OH没有出现预期的特征信号峰。相反，作者捕捉到了具有七元信号的DMPOX的独特模式，并且随着催化时间的延长，这种信号的强度降低。

DMPO•OH和DMPO-SO₄^•−−被一些非自由基(如¹O₂)进一步氧化而生成DMPOX。因此，进一步使用TEMP来捕获反应体系中的¹O₂。在图5d中发现了一个独特的三重态信号TEMP-¹O₂，其强度随着催化时间的延长而增加。

此外，在反应体系中检测到DMPO-O2^•−的强信号(图5e)，与淬火实验结果相吻合。因此，Fe/Mn@NBC₈₀₀ +PMS系统既涉及自由基方式，也涉及非自由基方式。

作者认为，自由基途径，尤其是SO4^•−和•OH，在双酚A氧化分解过程中起着主要作用，因为以BPA为淬灭剂时，双酚A的去除效率最差。

图5不同自由基清除剂对Fe/Mn@NBC₈₀₀+PMS体系下双酚A降解速率的影响(a)和动力学速率(b)；Fe/Mn@NBC₈₀₀活化PMS的EPR谱：DMPO (a)、TEMP-¹O₂ (b)和DMPO-O₂^•−(c)。[C₀ (BPA) =20 mg/L，催化剂用量=0.2 g/L, PMS浓度=3 mM，温度=25^◦C, pH =6.85(未调整pH)]。

图6a所示。一般来说，HUMO表示提供电子的能力，容易发生亲电反应，而LUMO表示吸收电子的能力，容易发生亲核反应，发现LUMO轨道主要分布在对称的苯环上，而HUMO轨道不仅分布在对称的苯环上，还分布在烷烃和酚羟基上并且作者罗列出了容易被自由基进攻的位点（支撑信息：表3）。

作者给出了双酚A在Fe/Mn@NBC₈₀₀+PMS体系中的可能降解路径，如图6b所示。

图6双酚A (a)的三维化学结构和HUMO和LUMO轨道，双酚A在Fe/Mn@NBC₈₀₀ +PMS体系中的可能降解路径(b)。

最后作者还评估了催化剂的加入量、污染物的浓度、pH、反应温度以及不同离子对降解过程的影响，以及作者评估了优异的可分离性、稳定性、可重复使用性和对不同污染物降解的通用性，具体的可参见正文：10.1016/j.seppur.2021.120136。

本研究采用Fe/Mn/N改性生物炭(Fe/Mn@NBC₈₀₀)的方法合成了一种新型PMS催化剂，实现了双酚A的高效降解。

由于多孔结构的同时掺杂Fe/Mn和N，同时提升了Fe/Mn@NBC₈₀₀的吸附和催化性能。自由基猝灭实验和电子顺磁共振结果显示SO₄^•-和•OH在Fe/Mn@NBC₈₀₀表面上生成对双酚A降解发挥了重大作用。

然而，也证实了O₂^•−和非自由基₁O₂的作用。这种自由基与非自由基的协同作用受环境因素的干扰较小。DFT和LC-MS结果显示，苯环和酚羟基易受ROS攻击，导致BPA逐渐降解为单链化合物，直至完全矿化。

此外，Fe/Mn@NBC₈₀₀具有优异的可分离性、稳定性、可重复使用性和对不同污染物降解的通用性。本研究为有机废水处理提供了一种高效的生物炭催化剂。

通讯作者介绍

丁磊

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