【摘要】 天然酶促级联反应系统能够在复杂的体系内完成高效、高选择性的多步串联催化，是设计理想人工催化体系的最佳模型。

天然酶促级联反应系统能够在复杂的体系内完成高效、高选择性的多步串联催化，是设计理想人工催化体系的最佳模型。尤其在提倡绿色发展精细化工产业的当前，仿生催化不仅能够减少精细化学品催化生产中大量高反应活性、高毒性氧化剂或还原剂的投入，还可以缓解环境污染和反应条件苛刻等问题。辅酶在多步串联反应间的直接高效利用和动力学匹配是实现反应体系偶联的关键因素之一。学习和领悟自然界酶促过程，组装金属-有机限域超分子光催化体系，通过主客体作用协同天然酶催化是完成辅酶原位循环利用并实现串联反应循环的重要手段。

 

近年来，大连理工大学精细化工国家重点实验室段春迎教授团队先后报道了系列通过辅酶介导的金属-有机超分子偶联光催化体系（Nat. Commun., 2020, 11, 2903; J. Am. Chem. Soc., 2019,141, 12707−12716; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692−8696; Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56, 15284−15288）。为金属-有机超分子在模拟酶催化研究领域，尤其在与天然酶协同催化方面的应用奠定了研究基础。

 

图1. 金属-有机笼状结构的构筑及其与天然酶结合形成的“套娃”式集成组装体在光催化乙醇分解中的应用

 

近日，在前期工作的基础上，该团队巧妙地设计了一个含有氢化酶催化中心的金属-有机超分子结构，利用该结构与乙醇脱氢酶结合构建的“套娃”式集成组装体作为催化平台，在温和条件下成功实现光催化乙醇裂解（图1）。金属-有机超分子利用刚性平面配体的芳香堆积作用位点和多个酰胺氢键作用位点结合平面构型的有机光敏染料PNQ和天然辅酶NADH（图2），诱导准分子内电子转移过程，实现了光催化质子还原产氢。进而将该三元光催化体系与天然乙醇脱氢酶相结合，借助辅酶传递质子和电子的功能完成乙醇的裂解，释放出高能的氢气以及高附加值的化学品乙醛。

 

图2. 金属-有机超分子结构与有机染料PNQ和辅酶NADH结合示意图

 

自然界中，乙醇脱氢酶可以利用辅酶NAD+氧化乙醇生成乙醛，同时获取NADH。但由于NADH本征的两电子还原特性，直接使用NADH作为电子供体并在均相体系中实现光催化质子还原与酶促反应协同仍然极具挑战，这个体系除了需要克服生物酶催化与人工催化反应之间的兼容性和动力学协同，还需要精准调控光催化中的电子转移行为。该研究利用同时封装辅酶和光敏染料的金属-有机超分子结构与乙醇脱氢酶的催化口袋通过主客体作用结合并形成“套娃”式催化模型，从而有效确保各催化要素在空间上接近，进而完成对催化过程的有效调控。

 

金属-有机超分子作为“套娃”结构中间层将光催化质子还原过程限制在超分子主体内部，并通过辅酶与外层乙醇脱氢酶催化耦合，构建了人工酶与天然酶级联催化反应新模式。利用光谱表征和理论计算等方法，详细研究了超分子与客体分子以及酶蛋白之间复杂的主客体结合行为，并阐明了辅酶能够原位为“套娃”结构中的两个相对独立的催化循环传递质子和电子。该体系在温和条件下成功驱动了非光活性天然酶蛋白与人造催化剂的协同，并在“一锅法”中实现氧化还原中性的乙醇光裂解催化（图3）。这种闭合的催化模型避免了电子牺牲剂的使用，符合循环经济以及国家能源与环境发展的长期需要，也为精细化学品催化合成提供了新的设计思路。

 

图3. 光催化乙醇的裂解同时产氢和乙醛随时间变化图

 

这一成果近期发表在《自然•通讯》（Nature Communications ）上，文章第一作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室博士研究生蔡俊凯，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划和大连理工大学星海优青基金的大力支持。

 

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