速率理论

1956年，Van Deemeter通过气相色谱实验研究了影响塔板高度的因素，并发现低流速时提高流速可是峰变锐，而超过一定流速后，继续增加流速会使峰变钝，即范式方程。

另外，速率理论中提出，影响塔板高度的动力学因素包括涡流扩散、纵向分子扩散以及传质阻力影响。

所谓的涡流扩散，是由于固定相内颗粒分布不均匀导致之间孔隙不均，组分随流动相移动时，宽松孔隙因其组分移行超前，狭窄空隙导致组分移行滞后。因此总体上组分的移行会不断改变方向因而在柱内形成类似涡流的紊乱流动，这种现象因其的谱带展宽效应便是涡流扩散效应。

除上述涡流扩散现象外，还有纵向分子扩散，这是因为溶质中心纵向存在浓度梯度，溶质分子自中心向轴两边扩散，这便是纵向分子扩散效应。为减少此类扩散效应，可以通过提高流速和降低柱温的方式提高柱效。

另外，溶质分子在固定相与流动相之间的质量平衡是相对的，流动相始终处于流动状态，分子间的相互作用对于不同的溶质分子发生不同的携带，未能进入固定相的溶质分子会发生移行超前，而进入固定相未能及时解吸便会发生移行滞后，因此产生谱带展宽效应。这便是柱内的传质阻力。

通过上述描述我们可以得知。通过控制流动相流速、填料粒径以及柱温这些色谱条件可以有效的降低不同的扩散效应，从而提高柱效，缩短峰宽。

对于流动相流速，低流速时，分子扩散是主要的影响因素，分子扩散程度与速度成反比，因此低流速下可提高流速减少分子扩散提高柱效；高流速时，传质阻力是主要影响因素，传质阻力与流速成反比。综上所述，寻找合适的流速可以有效的将分子扩散项与传质阻力项降低。

填料粒径细而均匀有利于减少涡流扩散效应，但这要求填料技术较高，且运行时柱压较高，对色谱仪器要求进一步提高。

柱温影响组分扩散系数，柱温越高，扩散系数越大，但同时又有利于减少传质阻力，故柱温是一把双刃剑，须统筹考虑选择合适的柱温。

【1】张祥民. 现代色谱分析[M]. 复旦大学出版社, 2004.

【2】傅若农, 顾峻岭. 近代色谱分析[M]. 国防工业出版社, 1998.

【3】刘克玲. 实用仪器分析[J]. 国外科技新书评介, 2014(8):1.

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