循环伏安法在测定电极反应方面的实际应用一

黄可龙等[1]采用循环伏安法对LiFePO₄ 在水溶液中的电化学行为进行了研究，结果表明，LiFePO₄ 在饱和LiNO₃ 溶液中具有良好的电化学可逆性。

下面以Ni在碱液和酸性溶液中的CV行为为例具体介绍循环伏安法在测定电极反应方面的实际应用。

(l)Ni电极在1 mol/L的KOH溶液中的循环伏安特性。

为了去除表面的氧化物，将Ni单品在纯氢气流(1个大气压）的保护下，于1200K退

火3- 10 h。比用0.05 µm的氧化铝细细抛光经清洗干净，在0.5 mol/LH₂SO₄溶液中阴极极化数分钟，极化电流以电极表面有大量气泡逸出为宜。取出冲洗干净，再放入电解池 (l mol/L KOH溶液）控制电极电势为-0.2V进行阴极还原数分钟。这样即可得到光亮新鲜的Ni电极表面。

Ni(111)电极在l mol/L KOH溶液中的CV曲线见图1。根据其CV特性，通常可将CV曲线分为三个区域。A区为“Ni(OH)₂ 区” 或称“Ni(II) 区”，在比A区电势更负的电势下，将有氢气析出，且有一部分氢被Ni的晶格吸收。在A区的正向扫描过程出现的电流峰a,对应α-Ni(OH) ₂ 的生成，并伴随有体相吸收（或吸附）氢的逸出及氧化。

Ni+ 2OH^-⇒Ni(OH) 2 + 2e­

H_ads+abs ⇒H⁺+e^-

注：H_ads 指吸附于表面的H原子，H_abs 指被金属吸收的H，这部分H会进入金属内部。

负向扫描过程中的峰a'为α-Ni(OH)₂还原成金属Ni。α-Ni(OH)₂ 经过不可逆缩水可

图1 Ni(111)电极在KOH溶液中的循环伏安图，扫描速率：50 mV/s,

嵌入图扫描速率为l0 mV/s

转变为β-Ni(OH)₂，这一不可逆转变过程发生在B区。随着电势进入B区，峰a和峰a'将逐渐减弱甚至完全消失，这是因为形成的β-Ni(OH)₂在接下来的阴极扫描过程中不能被还原。C区称为"NiOOH区”或"Ni(Ⅲ)区”，该区对应的电势足够正，可使之前的Ni(OH)₂发生氧化。在CV图上观察到的较大的阳极电流峰c与氧化物的形成以及Ni的氧化态从+2价变到+3价有关，如果发生过充的话，还可能达到更高的价态。

Ni(OH)₂ ⇒NiOOH+ H⁺+ e^-

该反应中生成的H⁺在碱液中即形成了H₂O。

参考文献

 [1] 黄可龙, 杨赛, 刘素琴,等. 磷酸铁锂在水溶液中的循环伏安研究[J]. 电源技术, 2007, 131（5）：386-388. 

[2]《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

[3]《电化学测量》胡会利

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