循环伏安法用于研究电化学活性物质的吸脱附原理介绍

循环伏安法也经常用于电化学活性物质的界面吸附行为的研究，如各种有机物及金属配离子在电极表面的吸附。

图1 含10^-6 mol/L维生素 B2的10^-3mol/L NaOH溶液中， 在悬汞电极上得到的

多次扫描伏安图

从图1中可以看到由于吸脱附引起的电流峰不断增大，这意味着界面上竞争吸附的不断积累。此外，吸脱附对应的阴阳极峰值电势的 差比电荷转移过程的Δφ_p值要小。事实上，理想的不涉及电荷转移的活性物质在界 面上的可逆吸脱附过程对应的伏安图是完全对称的 （Δφ_p= 0), 且半峰宽为90. 6/n mV(图1), 其峰值电流为

式中：Γ_O为反应物O在电极表面的吸附量。

上式表明峰值电流与表面吸附量Γ_O和电势扫描 速率v成正比，而扩散过程引起的电流峰是与 v^1/2 成正比。

其峰值电势为

式中β_O，β_R分别为反应物O和产物R的吸附系数，Γ_O,m、Γ_R,m分别为O和R的饱和吸附量。

在实际的实验操作中，如果吸附层中没有明显的分子间作用力，在相当慢的扫描速率 下可以获得近乎理想的伏安图。

电流峰的面积即吸附过程所消耗的电量Q可以用来计算用表面覆盖度，即

该式可以用来计算发生吸附的分子所占据的面积，进而用来预测电极表面的晶面趋向。表 面覆盖量通常可以通过吸附等温式与溶液本体浓度联系起来。目前常用的一种为 Langmuir等温式

式中：Γ_m为单分子覆盖层对应的表面浓度(mol• cm^-2);B为吸附系数。

当吸附物的浓度很低，即BC<<l时，可简化成线性吸附等温式Γ= Γ_mBC。Langmuir吸附等温式适用于吸附层分子之间不存在相互作用的单层吸附情况，若需考虑吸附层中分子间的相互作用，则需采用Frumkin或Temkin吸附等温式。

参考文献

《电化学测量》胡会利

《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

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