【摘要】 电催化水裂解是一种将阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）耦合在一起的过程，已被广泛认为是制氢和间歇能量转换的重要过程。

 

 

题目：单位点Pt掺杂RuO2中空纳米球用于高性能酸性全水分解

 

背景

 

电催化水裂解是一种将阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）耦合在一起的过程，已被广泛认为是制氢和间歇能量转换的重要过程。

 

通常，电催化分解水可以在酸性、碱性和中性条件下进行，因此，性能强烈依赖于电催化剂。与碱性水裂解相比，酸性介质中的水裂解对聚合物电解质膜（PEM）电解槽至关重要，它具有气体纯度高、质子导电性好、气体交叉小等优点，因此受到了广泛关注。

 

然而，在酸性介质中高效分解水受到反应动力学缓慢、苛刻的酸性和OER氧化环境的限制。因此，迫切需要开发用于酸性水分解的强大电催化剂。

 

研究思路及成果

 

Huang课题组报道了具有间隙C的单位点的Pt掺杂RuO2空心纳米球（SS-Pt-RuO2-HNSs）可以在0.5 M H2SO4中作为高活性和稳定的电催化剂，其全水分解的性能超过了大多数报道的催化剂。

 

令人印象深刻的是，SS-Pt-RuO2 HNSs在聚合物电解质膜电解槽中在100 mA cm-2时表现出良好的稳定性，连续运行100小时。

 

实验表明，间隙C可以拉长Ru-O和Pt-O键，SS-Pt的存在可以很容易地改变RuO2的电子性质，并通过降低能量势垒和提高*O物种的离解能来提高OER活性。

 

结果与讨论

 

结构表征

从图1A-B可知得出，尽管部分碳被去除，但热处理后未观察到明显的形貌变化。RuO2峰的出现和SS Pt-RuO2 HNSs的XRD图中Pt峰的缺失表明Pt原子在RuO2上很好地分散（图1C）。

 

作者进一步放大了图1D中的选定区域，原子线轮廓的细节进一步证实了SS Pt-RuO2 HNSs中Pt原子的孤立状态（图1，E至J）。

 

SS Pt-RuO2 HNSs的相应快速傅里叶变换（FFT）模式识别沿[1 1 1]区域轴的RuO2暴露（110）和（101）平面（图1F），这表明Ru和O原子以四方结构（P42/mnm）排列，Pt原子以单位方式排在Ru位置（图1G）。

 

图1K进一步证实了所有元素在结构表面的均匀分布。

 

图1形态和结构特征:（A） SS Pt-RuO2 HNSs的HAADF-STEM图像、（B）TEM图像、（C）XRD图谱和（D）高分辨HAADF-STEM图像。（E）从（D）中用红色矩形突出显示的区域获得的高分辨HAADF-STEM图像。（F）SS Pt-RuO2 HNSs的FFT图和（G）晶体结构模型。（H至J）从（E）中用白线突出显示的区域获得的线扫描强度剖面。（K）SS Pt-RuO2 HNSs的STEM图像和STEM-EDS元素mapping图。

 

催化性能测试及机理分析

作者对其催化剂的电化学活性进行测试，如图2所示。如图2A-B所示，在OER测试过程中，相比于其他催化剂，SS Pt-RuO2 HNS表现出最小的过电势，以及较小的塔菲尔斜率（51.0 mV dec-1）。

 

研究发现，SS Pt-RuO2 HNSs的OER性能明显优于RuO2 HNSs和商用RuO2（图2C）。通过对SS Pt-RuO2 HNSs的HER活性进行测试，如图2D-F所示，同样，SS Pt-RuO2 HNSs具有较小的过电势以及较小的塔菲尔斜率（27.0 mV dec-1）。

 

但其性能略微的差与商业的Pt/C。此外，1000次循环后OER和HER极化曲线的轻微衰减意味着SS Pt-RuO2 HNSs具有优异的电催化稳定性（图2G）。对于OER和HER，SS Pt-RuO2 HNSs的过电位至少在100小时内保持稳定。

 

图2 OER和HER测试：（A）OER极化曲线和（B）SS Pt-RuO2 HNS、RuO2 HNS和商用RuO2的相应塔菲尔斜率。（C）在10 mA cm-2下过电势和各种催化剂的塔菲尔斜率。（D）HER的极化曲线和（E）SS Pt-RuO2 HNS、RuO2 HNS和商用Pt/C的相应塔菲尔斜率。（F）在10 mA cm-2下过电势和各种催化剂的塔菲尔斜率。（G） SS Pt RuO2 HNS在1000次循环之前（橙色）和之后（绿色）的OER和HER的极化曲线。（H） SS Pt-RuO2 HNS的计时电位测试。

 

SS Pt-RuO2 HNSs在双电极系统中同时用作阴极和阳极催化剂，用于酸性整体水分解（图3A）。

 

值得注意的是，SS Pt­RuO2 HNSs显示出良好的整体水分解活性，电池电压低至1.49, 1.59和1.65 V，用于实现10、50和100 mA cm-2的电流密度（图3B）。

 

在10 mA cm-2条件下商用RuO2||Pt/C所需的电池电压短期后显著增加，表明活动急剧减少。相比之下，SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs显示出极好的稳定性，电池电压在100小时内小幅度增加。SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs对于酸性介质中的整体水分解而言，表现出比所报道的催化剂更高的稳定性（图3D）。

 

如图3E所示，SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs的计时电位测试显示，在100 mA cm-2的电流密度下，电池电压在100小时内没有显著增加，具有很高的稳定性，表明SS-Pt-RuO2-HNSs在实际应用中的巨大潜力（图3F）。

 

图3全水分解的催化性能：（A）采用SS-Pt-RuO2-HNSs作为阳极和阴极催化剂的双电极电解槽方案。（B）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs和商用RuO2||Pt/C在0.5 M H2SO4用于水分解。（C）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs和商用RuO2||Pt/C在10 mA cm-2下的计时电位测试。（D）SS-Pt-RuO2 HNSs和其他报道的酸性介质中水裂解催化剂之间的电压和稳定性比较。（E） PEM电解槽示意图。（F）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs在10 mA cm-2下的计时电位测试在PEM电解槽中。

 

从图4A可知，在Pt-RuO2中*O的离解能大于在RuO2上的离解能，表明SS Pt-RuO2 HNSs中的晶格O原子在电解质溶液中更难解离。这将有效地提高电催化过程中RuO2的稳定性。

 

此外，通过使用电位决定步骤（PDS）的能量变化，即OER反应期间*OOH的形成，可以理解SS-Pt-RuO2-HNSs的反应活性优于纯RuO2的反应活性，对应的图4B进一步证实了这以结果。

 

作者定义了SD(σ)以O原子的电荷数作为描述符来量化不对称程度。我们发现σ Pt-RuO2中的值增加到0.20，这比纯RuO2（0.16）大得多，表明电荷重分布和电荷密度差异归因于Pt单原子的引入（图4c和支撑信息）。

 

如图4D和支撑信息所示，Pt-RuO2中活性Ru原子的4d轨道比纯RuO2更接近费米能级，从而提高了OER活性。在实验和计算分析的基础上，图4E提出了一种可能的酸性OER机理。

 

一开始，水分子很容易吸附在SS Pt-RuO2 HNSs的表面。氢将被移除，电子将同时产生，形成M-O*物种。在水分子的参与下，M-O*将进一步演化为M-OOH*并在电子产生和脱氢后形成O2。

 

图4 DFT计算：（A）分别计算了RuO2和Pt-RuO2中*O的离解能。（B）在外加过电位为0和1.23 V的情况下，研究了RuO2和SS-Pt-RuO2-HNSs上OER过程的自由能分布。（C）Pt-RuO2中原子的Bader电荷数。请注意，负值表示失去电子，而正值表示获得电子。（D）Pt-RuO2中表面Ru原子4d轨道的PDO。（E） SS Pt-RuO2 HNSs酸性OER机理示意图。

 

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