【摘要】 通过水的全分解将太阳能转化为氢能是生产清洁和可持续氢燃料的诱人途径。用于全水分解的高效半导体光催化剂必须具有适当的带隙、足够的稳定性和有效的电子-空穴对分离。

 

题目：在LaOCl上原位生长晶态氮化碳用于光催化全水分解

 

背景

 

通过水的全分解将太阳能转化为氢能是生产清洁和可持续氢燃料的诱人途径。用于全水分解的高效半导体光催化剂必须具有适当的带隙、足够的稳定性和有效的电子-空穴对分离。

 

聚合碳氮化物（PCN）具有高稳定性、高成本效益，并且带位置适合驱动光催化分解水。

 

然而，PCN光催化剂仍然受到劣质激子分离和快速电荷载流子复合的限制，导致光催化活性适中。

 

因此，迫切需要开发修饰后的PCN光催化剂能够更好地分离和转移电荷载体，从而提高太阳能的利用效率。

 

研究思路及成果

 

Wang课题组结晶氮化碳（CCN）在LaOCl上原位生长，以提高全分解水的性能，其制备示意图如图1a所示。

 

由于晶体氮化碳增强了光生载流子转移，并通过CCN和LaOCl之间的内置电场促进了载体的空间分离，优化的CCN/LaOCl复合材料催化H2O分解为H2和O2的速率分别为60.6和28.1 ummol h-1，分别显著超过了大多数报道的基于氮化碳的光催化剂。

 

这项工作有望为合理设计和制备用于太阳能水分解的CCN基混合光催化剂提供新的视角。

 

结果与讨论

 

结构表征

与珊瑚状CCN和板结构LaOCl不同的是（支撑信息），CCN/LaOCl它具有类似于珊瑚的层次结构，许多纳米片以边缘到平面的方式垂直堆叠在不规则微米板的表面（图1b）。

 

图1c进一步证实了该材料具有分等级的花状结构。EDS mapping（图1d）证实了各元素在该复合材料的表面均匀分布。

 

在CCN/LaOCl的HRTEM图像中，晶格条纹间距分别为为0.55, 0.33和0.29 nm，分别对应于CCN的（2200）和（0002）晶面间距以及LaOCl的（110）晶面间距（图1e）。

 

图1（a）合成CCN/LaOCl样品的示意图。（b）CCN/LaOCl的SEM图像。（c）CCN/LaOCl的TEM图像和（d）TEM EDS图。（e）CCN/LaOCl的HRTEM图像。

 

从图2a可知，相比于PCN/LaOCl而言，CCN/LaOCl除了属于四方LaOCl的特征衍射峰外，还观察到属于氮化碳的明显峰，证实了成功制备得到了结晶性的CCN。

 

从图2b可知，与PCN/LaOCl相比，CCN/LaOCl样品表现出更强的C（I）原子峰信号，C（I）和C（e）原子峰高比从0.53增加到了0.64，表明CCN/LaOCl中有更多的七嗪结构，这可能导致CCN的聚合度更高。

 

此外，EPR光谱同样证明，CCN/LaOCl中的缺陷明显小于PCN/LaOCl。与PCN/LaOCl样品相比，CCN/LaOCl样品表现出更大的光响应强度和更宽的响应范围，表明CCN/LaOCl具有更高的采光能力（图2d）。

 

图2 （a）PCN/LaOCl和CCN/LaOCl的粉末XRD、（b）固体13C CP-MAS NMR、（c）EPR和（d）UV/vis DRS光谱。

 

在400 nm激光脉冲激励下，不同延迟时间的PCN/LaOCl和CCN/LaOCl的fs-TA光谱如图3a-b所示。

 

由于基态漂白剂，在420-580 nm范围内检测到负吸收峰，而在600-680 nm范围内检测到正吸收峰归因于激发态吸收。

 

CCN/LaOCl和PCN/LaOCl在650nm处的fs-TA衰减动力学曲线为两指数函数（图3c和支撑信息）计算，PCN/LaOCl和CCN/LaOCl的平均激子衰变估计为77.3和101.9 ps。

 

CCN/LaOCl的激子衰变时间延长表明，与PCN/LaOCl相比，CCN/LaOCl的电荷分离和转移效率更高。通过使用时间分辨瞬态PL衰减光谱（图3d），进一步研究了电荷载流子转移行为，CCN/LaOCl（2.12 ns）的平均电荷载流子寿命远长于PCN/LaOCl（1.03 ns）（支撑信息），表明CCN/LaOCl中的有效电荷转移过程。

 

图3在400nm激光激发下，（a）PCN/LaOCl和（b）CCN/LaOCl在不同延迟时间下的Fs-TA光谱。（c） CCN/LaOCl和PCN/LaOCl在650 nm处的Fs-TA衰变动力学。（d） PCN/LaOCl和CCN/LaOCl的瞬时荧光衰减。

 

催化性能测试及机理分析

作者对其催化剂的光催化活性进行测试，如图4所示。如图4a所示，在LaOCl样品上未检测到H2或O2，这与其宽带隙相对应。而在CCN上的光催化分解水的活性也较低。

 

CCN/LaOCl-X样品显示了光催化分解水的整体活性，H2和O2以约2:1的摩尔比同时生成，优化的CCN/LaOCl-1.5的H2和O2生成率分别为60.6和28.1 ummol h-1。

 

随着CCN含量的进一步增加，样品的比表面积减小，活性相应降低。这表明表面级较大的CCN/LaOCl-X样品表面活性中心越多，光响应面积越大，这有利于光催化性能。

 

CCN/LaOCl-1.5的光催化活性的总水分解率几乎是PCN/LaOCl的3倍，表明复合物中氮化碳结晶度的提高有利于光催化总水分解反应。在CCN/LaOCl-1.5上，H2和O2的析出速率也有所降低，在可见光照射（λ>400nm）下可达到20.2和9.1 ummol h-1（图4b），显示可见光的有效利用。

 

同时，作者所制备的该材料能够表现出优异的循环稳定性，如图4c所示，以及波长与AQE直接的关系，证实了该催化剂的光催化活性强烈依赖于光的吸收。

 

图4（a）样品的光催化全水分解活性。（b）在模拟太阳光和可见光照射下，研究了CCN/LaOCl的光催化活性。（c）循环和（d）CCN/LaOCl上全水分解的波长相关AQE。

 

使用开尔文探针（KP）检测到的CCN和LaOCl的接触电位差（CPD）分别为610和500 mV（图5a），对应于功函数（WF）分别为5.71和5.60 eV。

 

因此，一个内建电场（BIEF）从LaOCl到CCN的在CCN/LaOCl混合体的界面处形成（图5b）。BIEF将诱导光诱导电子从CCN的CB迁移到LaOCl的CB。

 

图5 （a）CCN和LaOCl相对于Au参考的接触电位差（CPD）。（b）CCN/LaOCl中内置电场的示意图。

 

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