【摘要】 醚基电解质具有高锂离子溶剂化能力和稳定界面等特点，但其有限的氧化稳定性阻碍了在高压锂金属电池（LMB）中的应用。

 

文章背景

 

醚基电解质具有高锂离子溶剂化能力和稳定界面等特点，但其有限的氧化稳定性阻碍了在高压锂金属电池（LMB）中的应用。

 

虽然醚骨架的氟化提高了氧化稳定性，但所得溶剂失去了它们的 Li+ 溶剂化能力。因此，溶剂的合理分子设计对于将高氧化还原稳定性与良好的离子电导率相结合至关重要。

 

成果简介

 

弗里堡大学Ali Coskun &首尔国立大学Jang Wook Choi教授报告了通过集成环链分子设计合成一种新的高压氟化醚溶剂，该溶剂可用作单一溶剂，同时保持高压稳定性。

 

即使在低盐浓度(1 M或2 M)下，受控的Li+溶剂化环境也能使Li阳极均匀致密，并在Li | NCM811全电池(20μm Li箔，N/P比为4)中表现出出色的循环稳定性。这些结果显示了电解质的分子设计对LMB利用的影响。

 

图文导读

 

由于TOF（甲酸三乙酯）的开链结构、高Li+溶剂化能力和易衍生化，本文将其确定为目标商业溶剂(图1a)。cFTOF（2-乙氧基-4-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环）是通过1，1，1三氟-2，3-丙二醇 (图S1)与TOF在100°C下以对甲苯磺酸为催化剂反应3 h合成的(图1b)，产率为56 %(图S2)。

 

cFTOF是一种手性分子(图1b和S2-S4)，以外消旋混合物形式分离，可保持Li盐作为透明液体溶剂的溶剂化能力。进行了静电势(ESP)计算，以确定溶剂中原子的电荷密度，特别是-O-参与Li+溶剂化的原子。

 

与结构对称的溶剂(所有O原子的电子密度相同)相似，在TOF中观察到所有三个氧原子的电子密度都很高(图1c)。

 

相比之下，在cFTOF溶剂的情况下，由于-CF3基团的不对称引入，高电子密度集中在Li+配位的两个氧原子上：一个氧原子位于环上(靠近-CF3)，另一个位于链上(图1d)。

 

与TOF相比，位于环组分上的-O-原子的电子密度降低导致cFTOF溶剂的溶剂化能力降低。在Li | Al电池上进行线性扫描伏安法(LSV)测量，以探测1 M LiFSI-TOF和1M LiFSI cFTOF电解质的电化学稳定性窗口。

 

由于阳极稳定性较低，1 M LiFSI-TOF电解液在4 V开始出现轻微氧化，而1M LiFSI-TOF电解液的氧化稳定性超过6 V(图1e)，因此与商用高压阴极材料兼容。

 

为了研究电解质的溶剂化结构，对两种电解质进行了拉曼光谱分析。在1 M LiFSI-TOF电解质中，由于TOF溶剂的Li+配位能力强，大部分FSI-以游离阴离子(730 cm-1)和接触离子对(CIP，一种与一个Li+配位的FSI阴离子)(743 cm-1)形式存在。

 

然而，在1 M LiFSI-cFTOF电解质的情况下，不存在游离FSI阴离子，且几乎所有FSI阴离子仍以聚集态(AGG，一种与两个或多个Li+(753cm-1)配位的FSI阴离子)存在，表明大多数cFTOF以游离态存在，且更多的FSI阴离子与Li+一起移动到阳极，从而诱发阴离子衍生的SEI成分(图1f)。

 

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析也进一步验证了这些发现，其中在1 M LiFSI-TOF电解质中出现了与Li+配位的TOF溶剂的溶剂化峰，而在1 M LiFSI-cFTOF电解质中，由于cFTOF的溶剂化能力减弱，该峰被显著抑制(图1g和S9)。

 

图1

 

采用扫描电子显微镜(SEM)分析了不同电解液中沉积Li的形貌。首先，在硬币型Li | Cu半电池中记录了1mA·cm-2容量为4 mAh·cm-2的Li沉积物的形态。

 

在1 M LiFSI-TOF电解液中沉积的Li显示出较小且松散堆积的Li晶粒，而在1 M LiFSI-cFTOF电解液中明显观察到较平坦且较大的Li晶粒(图2a、b和S10)，这导致表面积减小，且Li金属对电解液的反应性降低。

 

在50个循环之后，在1 M LiFSI-cFTOF电解质的情况下，镀覆的Li在Li阳极表面上显示出累积的SEI，而在1m LiFSI-cFTOF电解质的情况下，仍然观察到大的Li晶粒(图2c、d)。LiFSI-TOF电极显示出高度多孔的深色Li层，平均厚度为22μm(图2e)，而使用1 M LiFSI-cFTOF电解质沉积的Li厚度仅为17μm，且观察到透明的Li金属表面(图2f)。

 

这种独特的形态明显表明，通过氟化环链电解质结构，采用了具有最小死Li的均匀电化学剥离和电镀工艺。

 

图2

 

测量了两种电解质下Li | Cu电池的库仑效率(CEs)，以评估Li金属电镀和剥离的可逆性。如图3a所示，当循环电流密度为0.5mA·cm-2且容量为1 mAh·cm-2时，1 M LiFSI-TOF电解质在最初的100次循环中仅表现出95.6 %的平均CE，并且在135次循环后出现突然衰减，这主要是由粗糙的Li沉积形态和松散SEI层的反复击穿/修复造成的。

 

与此形成鲜明对比的是，使用1 M LiFSI-cFTOF电解质的电池在前100个循环中表现出97.8 %的优良和稳定的平均CE，在随后的200个循环中表现出99.0 %的优良和稳定的平均CE。

 

当在1.0mA·cm-2的电流密度下沉积1 mAh·cm-2的Li时，在最初的100个循环中，使用1 M LiFSI-TOF电解质的电池的CE仅为96.1 %，在155个循环后迅速衰减至74.5 %，而在使用1 M LiFSI-cFTOF电解质的情况下，200个循环中的平均效率为97.9 %(图3b)。

 

为了了解电解质的溶剂化结构，使用D2O的1 M LiCl作为内标物，在同轴NMR管中进行了7Li-和19F NMR分析(图3c和S16)。在1 M LiFSI-cFTOF电解质中，与1 M LiFSI-TOF相比，观察到7Li (-0.92至-1.1 ppm)和19F光谱(52.5至52.3 ppm)均出现了上场位移，这清楚地表明Li+离子与FSI阴离子的配对增加，cFTOF的溶剂化能力下降。

 

采用x射线光电子能谱(XPS)对Li金属表面进行了进一步表征，并确证了溶剂化结构。在1 M LiFSI-cFTOF电解质的F 1s放大光谱中，在Li | Cu半电池中以1mA·cm-2(1 mAh·cm-2)进行20次循环后，观察到S-F轨道分支中688.6 eV处的FSI阴离子出现明显峰。

 

此外，685 eV时LiF强度的增强在很大程度上与FSI阴离子的减少有关(图3d和S18)，而其他元素在1 M LiFSI-TOF和1 M LiFSI-cFTOF电解质之间未表现出任何明显差异(图S17)。

 

这些结果共同表明，即使在低盐浓度下，LiFSI-cFTOF的溶剂化结构也处于AGG状态，从而形成富含LiF的SEI和优异的循环性能。

 

图3

 

基于与Li金属相容性的改善和cFTOF基电解质的高压稳定性，进一步比较了Li | NCM811全电池在0.5 C(1 C = 200mA g-1)下的循环性能 (20μm Li箔，N/P比为4)，如图4所示。

 

以碳酸盐基电解质（1 M LiPF6EC-EMC）为基准，由于使用了有限容量的锂负极，其在循环过程中表现出严重的容量衰减（50次循环后仅保留77%）和低CE（低于90%）。

 

此外，Li | Cu 半电池中的低 CE（低于 85%）也证明了 1 M LiPF6-EC-EMC 与 Li 金属的不相容性（图 S19）。具有基于 TOF 的电解质（1 M 和 2 M）的 Li | NCM811 全电池仅稳定了 14 个循环，随后出现严重的容量衰减，这归因于低氧化稳定性和连续电解质分解（图 4a 和 c）。

 

与此形成鲜明对比的是，具有 1 M LiFSI-cFTOF 电解质的全电池在 100 次循环后表现出 94% 的良好容量保持率。为了进一步优化性能，盐浓度增加到 2 M。

 

具有 2 M LiFSI-cFTOF 电解质的 Li | NCM811 全电池在 0.5 C 下 112 次循环后表现出出色的 100% 容量保持率（图 4b，c），具有良好的重现性（图 S20）。

 

图4

 

总结与展望 

 

本文展示了一种独特的集成环链方法，通过分子工程将一种低成本的商业醚转化为一种具有改进的高压LMB电化学性能的溶剂，从而调整溶剂化能力和溶剂结构。

 

值得注意的是，该分子可作为LMB的单一醚基溶剂，结合了高阳极稳定性和受调控的Li+溶剂化能力。

 

电解质中理想的溶剂化结构促进了Li+离子与FSI阴离子在低盐浓度体系中形成配对，并导致高迁移数，从而形成均匀致密、富含LiF的SEI层。这类新型电解液通过改变电解液的化学性质，极大地拓展了电解液的应用范围，并介绍了开发新型电解液的设计原则。

 

文献链接

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202115884

 

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