【摘要】 在所有绿色能源中，氢能是最清洁、最丰富的能源技术之一，由于其重量能量密度高，能够取代目前占主导地位的化石燃料。

 

背景

 

在所有绿色能源中，氢能是最清洁、最丰富的能源技术之一，由于其重量能量密度高，能够取代目前占主导地位的化石燃料。零碳排放电化学水分解是大规模生产绿色分子氢的最有利途径之一。它涉及两个半电池氧化还原反应，即阴极端的析氢反应（HER）和阳极端的同时析氧反应（OER），这需要一种稳定且有效的电催化剂。尤其是在集成太阳能系统的帮助下生产氢能，显的开发一种经济高效、坚固耐用的双功能电催化剂更为重要。

 

研究思路及成果

 

Ghosh课题组报道了一种在超亲水层状叶状Sn4P3负载石墨烯−碳纳米管异质结上，其制备示意图如图1所示。在低过电位（析氢反应（HER））方面表现出优异的电化学性能，62 mV@10 mA/cm2和析氧反应（OER），169 mV@20 mA/cm2）。HER在400 mA/cm2的高电流密度下，在酸性介质中的最小电位损失（1%）下，至少保持15天的出色稳定性，由此推断其对工业领域的潜在兼容性。理论计算表明，Sn4P3在碳纳米管上通过在费米能附近产生更高的态密度来调节电子结构。该催化剂在1 M KOH中，能产生1.482 V@10 mA/cm2的低电池电压显示出优异的整体水分解性能，运行65小时没有明显的电压衰减。当与硅太阳能电池耦合时，它拥有8.89 mA/cm2，的高稳定光电流密度，表现出独立的太阳能驱动水分裂,至少90小时，保留率为100%，表明太阳能到氢气的转换效率高达10.82%。

 

图1复合材料制备示意图。

 

结果与讨论

 

结构表征

图2a展现出泡沫镍的3D结构，以及图2b-c分别展现出了石墨烯在其3D结构上的均匀包裹以及高密度CNTs进一步在其结构上的生长。叶状层状Sn4P3与CNT牢固地锚定在泡沫镍的每个3D臂顶部，其中臂的每个接合区域呈现如图2d所示的漂浮状形态。图2e的进一步放大图可以直观的看到，3D的突出物是由Sn4P3的不同叶子堆叠而成的。同时，元素mapping证实了在其结构表面Sn、P、C、Ni和O的均匀分布。

 

 

图2 SEM:（a）裸露的泡沫镍，（b）3D镍泡沫上均匀的石墨烯涂层，以及（c）在石墨烯涂层的Ni臂上生长致密的CNT束（插图：随机取向的缠绕CNT束），（d）由Sn4P3的多叶结构堆叠在Ni−Gr−碳纳米管基地上形成的仙人掌状结构的3D突出物。（e）放大（d）中选定部分的视图，表示Ni−Gr−碳纳米管基地上堆叠的Sn4P3的锐叶边缘。（g−k）各元素（Sn、P、C、Ni和O）的EDX元素图确认了整个3D多孔基质中的均匀元素分布。图（f）显示了所有元素的合并图像。

 

作者通过XRD分析（图3a），证实了成功制备了Sn4P3负载石墨烯−碳纳米管异质在泡沫镍上。拉曼光谱证实了形成了Ni-Gr-CNTs的基底（图3b），其中，相比于纯的Ni-Gr-CNTs的拉曼光谱而言，负载Sn4P3以后发生了负，这是因为π-电子从石墨基体向Sn4P3转移。此外，图3c中的C1s进一步证实了电子从石墨基体向Sn4P3转移。石墨晶面间晶格间距的为0.34 nm证实了石墨的（002）面，以及证实了形成了壁数为16的纳米管。图3e-f进一步证实了CNTs和Sn4P3的异质结界面以及对应的晶格条纹。

 

图3结构表征：（a）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3的XRD，（b）拉曼光谱，（c）C1s XPS，（d）MWCNTs的TEM，（e）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3的HRTEM，（f）SAED模式。

 

催化性能测试及机理分析

 

从图4a-b可以看出，相比于其他对比催化剂而言，Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在较高的阴极电流密度下产生较低的过电势(62 mV@10 mA/cm2和172 mV@50 mA/cm2)和较小的塔菲尔斜率，除了Ni-foam-Pt/C。图4c显示了至少15天内在100、200和400 mA/cm2不同应用电流密度的计时电位测量，在酸性介质中最小电位损失为1%，表明该电极材料具有超高稳定性。同样在2000和5000次循环以后（图4d），表面出较小的阴极电流损失，进一步说明该电极材料的稳定性。

 

 

图4电化学探究了制备催化剂的HER反应在0.5 M H2SO4中且无iR补偿：（a）LSV曲线，（b）对应的塔菲尔斜率，（c）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在不同电流密度下的计时电位分析，（d）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在不同循环次数以后的LSV曲线。

 

作者同样测试了材料的OER活性，于测试HER结果类似，如图5所示。同样Ni-Gr-CNTs-Sn4P3能够表现出优异的OER活性，在较大的阳极电流下表现出较小的过电势和超高的稳定性。

 

 

图5电化学探究了制备催化剂的OER反应在1 M KOH中且无iR补偿：（a）LSV曲线，（b）对应的塔菲尔斜率，（c）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在不同电流密度下的计时电位分析，（d）Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在不同循环次数以后的LSV曲线。。

 

图6a显示了优化后的Sn4P3−SWCNT异质结构的俯视图和侧视图。从图6b可知，三种都展现出金属行为。从图6c可以看出，在OER过程中，第二步中，从OH*到O*为反应的决速步，其中在Sn4P3−SWCNT异质结构的Sn位点上的能量显著降低，促进了OER反应的发生。同样，在HER过程中，Sn4P3−SWCNT异质结构的P位点显著降低了H*的自由能促进了HER反应的发生。

 

 

图6（a）Sn4P3-SWCNT的结构模型，（b）催化剂的态密度图，（c）OER中间体的吉布斯自由能图以及（d）在催化剂表明不同位点上的HER吉布斯自由能图。

 

图7a展现出Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在10mA/cm2的电流密度下的较低电位为1.482 V。同时，图7b展现出Ni-Gr-CNTs-Sn4P3的电流密度损失很小（4%），因此在工业级应用中表现出卓越而稳健的电催化性能。作者根据图7c计算出了太阳能制氢转化效率为10.82%。为了进一步确认高Jop和ηSTH效率，无偏光驱动太阳能水分解测量具有进行了至少90小时（图7d），它生成电流密度为8.87 mA/cm2（与Jop非常接近）具有100% 的保留容量，表明高度稳定在这个集成系统中的电极，从而证明针对现有光电化学的合适替代方案(PEC)水分解。

 

 

图7（a）在Ni-Gr-CNTs-Sn4P3的两电极体系中的全水分解的LSV曲线，（b）即计时电位测试，（c）AM 1.5G激发市售硅太阳电池的电流密度vs电压曲线和在8.89mA/cm2下Ni-Gr-CNTs-Sn4P3在全水分解中的LSV曲线，（d）在无外部偏压条件下，太阳水分裂的计时电流稳定性曲线，显示至少90小时100%保留。插图：集成设备在斩波光照明下的相应瞬态光响应。

 

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