【摘要】 开发用于析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的具有成本效益和高性能的双功能电催化剂对于制造可充电金属-空气电池具有非常重要的意义。

 

文章背景

 

开发用于析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的具有成本效益和高性能的双功能电催化剂对于制造可充电金属-空气电池具有非常重要的意义。

 

在连续的电化学循环中，传统的颗粒沉积在碳载体上的方法不能很好地锚定颗粒，从而导致聚集和溶解。

 

作为一种特殊的多孔三维 (3D) 碳材料，碳气凝胶可用于固定和限制活性纳米颗粒。碳气凝胶与活性颗粒之间的紧密结合会产生协同耦合效应，极大地丰富了活性位点。

 

此外，碳气凝胶具有更多的结构优势，包括高孔隙率、优异的导电性和多通道电荷传输途径，有利于改善电催化过程中的电子和传质。

 

研究思路与成果

 

基于以上策略， Liu Zhenyuan等开发了一种新型的 Co-CeO2异质纳米粒子纳米混合物，其均匀分散在 3D 多孔碳气凝胶（Co-CeO2/C气凝胶）上，最终显示出优异的双功能电化学性能，可用于 OER 和 ORR。 

 

文章详情

 

图1展示了电催化剂的合成过程：作者首先通过混合CeCl3、K3Co(CN)6和CS水溶液合成了白色CeCl3/K3Co(CN)6-CS杂化水凝胶。

 

将合成的水凝胶冷冻干燥以通过直接脱水来维持 3D 框架，从而得到CeCl3/K3Co(CN)6-CS气凝胶。最后，经过热解处理，得到黑色的 Co-CeO2/C 气凝胶。

 

由于路线简单、前驱物易得、价格低廉，该合成工艺可用于大规模工业生产。Co/C 样品中电子自旋共振（ESR）光谱在g = 2.003 时的 ESR 信号被捕获，这意味着存在氧空位。

 

氧空位不仅能够提高作为浅供体的金属氧化物的电导率，而且还提供丰富的活性位点并优化表面上的电子结构以进行电化学反应

 

图1 （a）Co-CeO2/C气凝胶合成示意图。(b) CS、K3Co(CN)6和CeCl3/K3Co(CN)6-CS的FT-IR图。(c) Co/C和Co-CeO2/C样品的ESR光谱。

 

XRD结果表明Co和CeO2共存并成功插入碳气凝胶中。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对获得的气凝胶进行形态和纳米结构分析，制备的 Co-CeO2/C 气凝胶具有由相互连接的碳和纳米颗粒组成的多孔 3D 纳米结构。

 

BET结果表明，该气凝胶材料存在微孔/中孔结构，大的比表面积可以促进反应物质的运输和渗透，提供更多的活性表面位点，有利于电催化反应。

 

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像和元素映射结果观察到 Ce、O、C 和 Co 元素在整个气凝胶中均匀分散。

 

图2 合成的Co-CeO2/C气凝胶的形态和结构表征。（a）XRD图，（b）SEM图像，（c）TEM图像，（d）N2吸附-解吸等温线，（e和f）HRTEM图像，和（g）HAADF-STEM图像和元素映射图像。

 

Co-CeO2/C气凝胶的Co-CeO2/C含量通过热重分析（TGA）验证，根据氧化物的剩余量计算，Co-CeO2/C的初始含量约为47.9wt％。XPS 的O 1s高分辨谱进一步揭示了材料存在高比例的O空位（531.3 eV），能够增加电导率并加速表面氧化还原反应动力学，从而促进电催化活性。

 

图 3 (a) TGA 曲线和 (b) 所制备的 Co-CeO2/C 气凝胶的 EDX 谱图。Co-CeO2/C 气凝胶中 (c) Ce 3d、(d) Co 2p、(e) O 1s 和 (f) C 1s 区域的高分辨率 XPS 光谱。

 

图4显示出所制备的Co-CeO2/C气凝胶具有优异的ORR活性，最佳起始电位（E0 = 0.92 V），半波电位为0.75 V，与商业Pt/C催化剂（0.83 V）相当，且要比CeO2/C和Co/C催化剂高45 mV和13 mV以上。

 

这些结果证明，Co-分别比CeO2/C和Co/C催化剂高45 mV和13 mV以上。这些结果证明，Co-CeO2/C 气凝胶更容易还原氧气，并且与许多报道的非贵金属纳米催化剂相当。

 

图4 Co-CeO2/C气凝胶、Co/C、CeO2/C和Pt/C催化剂的ORR性能。(a) 在氧饱和0.1 M KOH 溶液中以 5 mV s-1的扫描速率和 1600 rpm 的旋转速率记录的 ORR 极化曲线 (b)不同催化剂的E 0和E 1/2的比较。(c) 塔菲尔图。(d) 由 CeO2/C气凝胶催化的圆盘和环形电极获得的电流。(e) ORR中的H2O2产率和电子转移数。(f) 在 0.6 V 的 O2饱和的 0.1 M KOH 溶液中记录的四种催化剂的计时电流曲线。

 

图5显示了Co-CeO2/C气凝胶优异的 OER 性能。，Co-CeO2/C 气凝胶在 10 mA cm-2的电流密度下具有与 RuO2相当的过电位。

 

同时，Co-CeO2/C 气凝胶在 1.65 V 时的电流密度为 20.8 mA cm-2，远高于 RuO2的电流密度（14.8 mA cm-2）。

 

Co-CeO2/C 气凝胶突出的 OER 电催化性能可归因于 Ce 4+ /Ce 3+的氧化还原性能增强以及 Co 和 CeO2的表面协同效应，可形成氧化物质（O2 2-/O- ) 并促进水氧化。

 

图5 Co-CeO2/C气凝胶、Co/C、CeO2/C和商业RuO2催化剂的OER性能。(a) 在氧饱和的0.1 M KOH溶液中以5 mV s-1的扫描速率和1600 rpm的转速记录的OER极化曲线。(b) 10 mA cm -1选定电流密度下的过电势和1.65 V 选定电势下的电流密度。(c) Tafel 图。(d) 在O2饱和的0.1 M KOH溶液中记录的四种催化剂的计时电流曲线。

 

总之，作者开发了一种由负载在三维多孔碳气凝胶上的 CeO2装饰的 Co 纳米颗粒组成的杂化物（Co-CeO2 /C气凝胶），作为一种优异的双功能电催化剂。

 

所制备的Co-CeO2/C气凝胶表现出令人满意的双功能电催化活性和出色的耐久性，优异的性能可归因于多孔异质结构、多组分和丰富的氧空位。这项工作为合成具有高效能量转换和存储性能的双功能杂化催化剂铺平了道路。

 

文章链接：

https://doi.org/10.1039/D1NR07595K