【摘要】 已经证明 GPC 纯化是一种可重复的方法，可以从 InP QD 中去除合成杂质和弱关联配体

最近，在 InP 量子点 (QD) 中添加 M2+ 路易斯酸 (M = Cd, Zn) 已被证明可以提高光致发光量子产率 (PL QY)。在这里，我们研究了该路易斯酸层对纯化和配体交换等合成后处理的稳定性。

 

我们利用凝胶渗透色谱来纯化量子点样品并帮助配体交换反应。路易斯酸封端的颗粒对于纯化来说是稳定的并且保持增强的发光特性。我们通过将天然羧酸盐配体转换为磷酸盐配体，证明了量子点上成功的配体交换。暴露于周围环境后光谱的变化表明羧酸盐和膦酸盐封端的量子点仍然对空气敏感。

 

已经证明 GPC 纯化是一种可重复的方法，可以从 InP QD 中去除合成杂质和弱关联配体[1]。 此外，还证明 GPC 选择性去除可以调节 CdSe/CdZnS 核/壳 QD 中量子产率的弱结合配体[2]。因此，测试金属羧酸盐配体是否通过 GPC 纯化分离并确定纯化对 QY 的影响是关键。

 

QD 样品中的配体群体可以通过 1 H 和 31 P NMR 光谱进行监测，[3] 并且紫外可见吸收光谱可用于标准化 QD 浓度差异，并在消光系数已知的情况下指定近似的 QD 浓度值。这里描述的纯化是在大约 25 μM 的 QD 浓度下进行的，基于已报道的大小相当的 InP QD 的消光系数[4]，并且在无水条件下在无水甲苯 (AT) 中进行。

 

如1 H NMR 谱所示，油酸镉涂覆的 InP (Cd-InP) QD 的纯化表明，含烯烃的杂质（例如 1-十八碳烯）大幅减少。 ∼5.5 ppm 处的宽共振归因于纯化后仍然存在的强结合油酸镉配体的烯烃质子。除了 1 H NMR 光谱外，还监测了吸光度和发射光谱的变化，1 周后没有观察到光谱变化。

 

对纯化前后取样的等份样品进行电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 分析，以检查 GPC 纯化是否降低了相对于铟的镉含量。 GPC 纯化后，Cd/In 比率没有观察到变化，表明纯化没有去除与 QD 结合的油酸镉。对于油酸锌处理的 InP (Zn-InP) QD，GPC 纯化会导致 Zn/In 比率小幅下降。在 GPC 纯化之前和之后监测 QY，对于 Zn-InP QD，纯化后的 QY 有小幅下降。

 

(1) Shen, Y.; Roberge, A.; Tan, R.; Gee, M. Y.; Gary, D. C.; Huang, Y.; Blom, D. A.; Benicewicz, B. C.; Cossairt, B. M.; Greytak, A. B. Gel Permeation Chromatography as a Multifunctional Processor for Nanocrystal Purification and On-Column Ligand Exchange Chemistry. Chem. Sci. 2016, 7 (9), 5671−5679.

(2) Shen, Y.; Tan, R.; Gee, M. Y.; Greytak, A. B. Quantum Yield Regeneration: Influence of Neutral Ligand Binding on Photophysical Properties in Colloidal Core/Shell Quantum Dots. ACS Nano 2015, 9 (3), 3345−3359.

(3) Hens, Z.; Martins, J. C. A Solution NMR Toolbox for Characterizing the Surface Chemistry of Colloidal Nanocrystals. Chem. Mater. 2013, 25 (8), 1211−1221.

(4) Talapin, D. V.; Gaponik, N.; Borchert, H.; Rogach, A. L.; Haase, M.; Weller, H. Etching of Colloidal InP Nanocrystals with Fluorides: Photochemical Nature of the Process Resulting in High Photoluminescence Efficiency. J. Phys. Chem. B 2002, 106 (49), 12659−12663.

 

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