【摘要】 正极材料可以有多种物相，比如常见的LiCoO2具有三种物相

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在钠电池极片循环前后的相变分析中，EBSD技术可以发挥重要作用。极片在充放电循环过程中，由于钠离子的嵌入和脱出，其晶体结构可能会发生变化，产生新的相或相的转变。通过EBSD技术，可以实时观察极片在循环过程中的相变情况，分析相变类型、相变速率以及相变对电池性能的影响。这有助于深入理解钠电池的工作机理，优化电池材料设计，提高电池性能。

此外，EBSD技术还可以用于研究钠电池极片循环前后的裂纹分布情况。裂纹是电池材料在循环过程中常见的失效形式之一，它会影响电池的充放电效率和循环寿命。通过EBSD技术，可以观察极片表面的裂纹形态、数量和分布情况，分析裂纹产生的原因和扩展机制。这有助于预测电池的寿命和安全性，为电池的设计和制造提供重要的指导。

 

测试概念

在充放电循环过程中，层状三元正极材料会失氧原子和锂原子，晶体结构的C轴变小，从层状结构转变为类尖晶石结构，再转变为稳定的立方结构（又称岩盐相）。原子层面晶体结构的应力变化会诱发生成微细裂纹，同时会导致容量衰减、循环性能和热稳定性降低。

 

测试原理

在扫描电子显微镜（SEM）上搭载EBSD探测器，电子束照射在倾斜的样品上，背散射电子发生衍射，出射形成的衍射电子投影到EBSD探测器的磷屏上，形成衍射花样，如图1所示。采集软件解析衍射花样，标定相和取向。设定采集区域，采集软件逐个像素点地采集选定区域的衍射花样，获取采集区域的相和取向数据。之后，后处理软件就可以按照这些数据表达晶粒、界面、取向、织构等各种显微结构的特征。

 

测试资料

三元正极材料颗粒的成分、形貌特征在很大程度上决定着它的电化学性能。一般希望煅烧后的颗粒呈球形，比表面积大。产品的理化性能指标主要关注颗粒的粒度、密度和成分，或者内部的孔隙率上，但对颗粒内部的晶粒构成关注较少。其实颗粒中晶粒的尺寸、均匀性、取向等特征都对产品的电化学性能有一定的影响。充放电循环引起的相变是正极材料研究的另一个重点，很多研究致力于提高正极材料晶体结构的稳定性，希望正极材料在长期循环后依然保持较高的容量。这是因为在充放电循环过程中，层 状三元正极材料会失氧原子和锂原子，晶体结构的C轴变小，从层状结构转变为类尖晶石结构，再转变为稳定的立方结构（又称岩盐相）。原子层面晶体结构的应力变化会诱发生成微细裂纹，同时会导致容量衰减、循环性能和热稳定性降低。仅凭电子图像无法确定小晶粒间的取向差，遑论平均晶粒尺寸，需要采用EBSD探测器对颗粒内部显微组织做更详细的分析。EBSD是分析三元正极材料颗粒内部晶粒尺寸的有力工具，比仅凭电子图像分析更加直观可靠。

 

结果分析

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正极材料可以有多种物相，比如常见的LiCoO2具有三种物相：层状结构的HT-LiCoO2、尖晶石结构 LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2，其中层状结构和尖晶石结构非常接近。该NCA正极材料的晶体学信息未知，作者使用EDS和EBSD联用的相鉴定功能和小区域测试反复检验发现，采用类尖晶石相的标定质量明显优于常见的层状相Li(Ni, Co, Al)O2。图4为采集区域内的取向分布叠加大角晶界图，测试区域的正极颗粒呈现典型的多晶形态，每个颗粒内部都有许多小晶粒。

 

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正极颗粒内部晶粒的尺寸差异显著，晶粒的尺寸与颗粒尺寸呈正相关的关系。为了量化晶粒尺寸的 差异，图5显示等效圆直径（ECD）的着色分布图，最大尺寸范围内的晶粒（图5中的红色晶粒）都分布在大颗粒内。在大颗粒中，中心区域的晶粒多呈等轴晶形态，而边缘区域的晶粒则多为柱状晶形态。有些 颗粒内部的晶粒非常细小，更趋近于等轴晶形态。晶粒尺寸统计表明，该区域有6584个晶粒，EBSD数 据的晶粒尺寸从0.4μm到1.9μm，平均晶粒尺寸约为0.6μm。

 

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使用50nm步长进一步分析了图5左上角的两个典型颗粒，结晶形态（图6a）和取向分布（图6b）清 晰地反映了两个颗粒内部晶粒形态的差异。晶粒尺寸统计如表1所示，虽然这两个颗粒内部晶粒数量相差比较大，但是颗粒内部晶粒尺寸分布范围、平均晶粒尺寸几乎一致。

 

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