【摘要】 Nønne L. Prisle利用x射线光电子能谱(XPS)直接获得了作为大气气溶胶和云滴模型系统的表面活性有机物水溶液的表面组成和结构的分子水平信息。

大气是地球系统的一个关键部分，它包含了各种基本物质形式的无数化学物质。悬浮在空气中的无处不在的纳米和微观气溶胶颗粒和云滴在地球气候和空气污染的形成中起着至关重要的作用。由于高表面积与体积比，表面是气溶胶和液滴的重要组成部分，但对它们的具体性质知之甚少。许多大气化合物具有表面活性，导致水溶液中的表面浓度增强。它们在表面和整体之间的分布可能决定气溶胶和云滴的非均相化学和许多其他性质，但尚未直接观察到。

Nønne L. Prisle[1]利用x射线光电子能谱(XPS)直接获得了作为大气气溶胶和云滴模型系统的表面活性有机物水溶液的表面组成和结构的分子水平信息。XPS是一种基于真空的技术，通过高速液体微射流应用于挥发性水性有机样品。结合明亮的同步加速器x射线，XPS的化学特异性可以区分分子结构中不同化学状态和位置的元素。该研究推断了表面吸附物质取向的变化，并量化了它们在表面的相对丰度。XPS衍生的有机物表面富集遵循其表面活性所预期的趋势，其观察到表面的优先取向，疏水性烷基链在溶液浓度较高时越来越向外指向。这是对表面吸附概念的第一次直接实验观察，并证实了该方法的合理性。

表面是大气气溶胶的重要组成部分，因为它们的表面积（A）与体积（V）比很高。大气中云滴的总表面积可能与所有海洋的表面积相似（图1）。液滴表面的重要性由图展示，从不同的XPS信号的强度中绘制了水溶液表面共轭酸-碱对的相对丰度。在整个pH范围内，与体溶液相比，每对质子化平衡在表面都明显向中性形式转移。这代表了表面pKa的明显变化，它可能朝着更高或更低的pH值移动，这取决于该对的酸或碱形式是中性的。表面位移与二元水溶液中单个酸和碱共轭物表面富集的相对差异大致一致，表面非理想相互作用也有额外的贡献。在接近中性pH的表面活性羧酸阴离子与铵盐的水溶液混合物中，发现共轭羧酸进一步被强烈增强。这是由于弱碱性羧酸阴离子和弱酸性铵离子的共吸附形成了局部丰度强烈增强的离子对表层，根据勒夏特列原理增加了净质子转移的概率。当氨从表面蒸发进一步不可逆地扰乱质子化平衡，留下多余的羧酸时，这种效应更强。

 

图1 大气中云滴的总表面积可能与所有海洋的表面积比较

 

图2 表面体积分数随液滴直径的变化，假设表面厚度为δ = 1 nm

 

图3 计算的一般大气气溶胶种群的总体积和表面体积(左轴)

 

图4 表面吸附溶质的分数(左轴)，假设表面厚度为δ = 1 nm，富集系数为σ = 100，与溶液体积相比，以及同时消耗体积产生的表面张力(右轴)

 

[1]. Prisle, N. L., Surfaces of Atmospheric Droplet Models Probed with Synchrotron XPS on a Liquid Microjet. Acc. Chem. Res. 2024, 57 (2), 177-187.

 

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