【摘要】 许多氢氧化物在环境中是不稳定的，并且对电子束敏感，这限制了传统制备的样品在透射电子显微镜下表征这些合金-水界面的使用。

腐蚀合金表面氢氧化物的形成对于了解许多耐腐蚀合金的早期氧化是至关重要的。许多氢氧化物在环境中是不稳定的，并且对电子束敏感，这限制了传统制备的样品在透射电子显微镜下表征这些合金-水界面的使用。为了避免样品脱水，采用骤降冷冻的方法将NiCrMo合金在含Cl−的电解质溶液中腐蚀。采用低温聚焦离子束显微镜将样品减薄至电子透明，同时保留合金-水界面，然后将样品低温转移到透射电子显微镜下进行成像和衍射。通过电子衍射观察到岩盐Ni1-xCr2x/ 30o和β-Ni1-xCr2x/3(OH)2相的存在及其与基体合金的取向关系，通过全低温样品制备和分析证实了表面结构的保存。

 

当铣削样品时，冰层导致形成光滑的表面，而合金则显示出明显的帷幕。这使得在铣削过程中很容易识别两种不同的材料，因此我们可以观察到10-20 μm厚的冰层被冷冻保存。如此厚的一层在透射电子显微镜下不会是电子束透明的，需要将其变薄。低温fib铣削方法在合金-水界面处提供了局部薄的光滑表面。通过NiCrMo半盘的SEM和FIB成像，我们观察到合金表面在冷冻转移过程中生长的少量冰污染(图1)。FIB铣削不仅降低了玻璃体冰层的总厚度，而且还去除了感兴趣区域的大部分小冰晶(图2)。

 

Fig. 2. (a) Cryo-SEM secondary electron image of the frozen corroded NiCrMo half-disc. The irregular top edge is the region that was pre-thinned to electron transparency with Ar+ ion milling and the bright particles are ice crystals, which charge in the electron beam. (b) A top-down FIB secondary electron image of (a) shows that ice contamination (dark particles) ismore significant in the lower part of the half-disc, away from the thin alloy edge.【1】

 

Fig. 3. Secondary electron image of (a) the cryo-FIB milled regions that also served as notched markers to identify regions of interest for cryo-TEM imaging. (b) Higher magnification image showing that the regions that were thinned have significantly less contamination in comparison with unthinned regions.【1】

 

这使得在半稳态水相腐蚀过程中，合金-水界面的相的表征在图像和衍射图中没有多余的散射信号。如方法和材料部分所述，沿着半圆盘边缘的几个区域用离子束变薄。在低温透射电镜图像中，fib铣削和未铣削区域之间的差异变得更加明显(图3a)。FIB铣削区域是电子透明的，可以分辨出局部衍射对比，而相邻区域几乎完全被冰覆盖，阻挡了电子束。

 

Fig. 4. (a) Bright-field cryo-TEM imaging demonstrates the advantages of cryo-FIB milling to prepare electrontransparent regions in the alloy samples. In contrast, the adjacent regionsto the left that were not FIB milled are covered with a thick ice layer. SAED patterns from corresponding alloy regions show (b) polycrystalline β-Ni1- xCr2x/3(OH)2 with rocksalt Ni1-xCr2x/3O and (c) rocksalt and corundum oxide phases. (b) Orientational relationships between (1) the (110) β-Ni1-xCr2x/ 3(OH)2 ring and the (220) Ni diffraction spots and (2) the (101) Ni1-xCr2x/3O ring and the (111) rocksalt diffraction spots are observed. (c) In the thicker part of the sample, the main diffraction spots that were observed in (b) are still visible but slightly shifted and distorted. The inner diffraction rings are more diffuse and correspond to vitreous ice and the major diffraction vectors of polycrystalline corundum.【1】

 

从变薄区域提取的SAED图显示，合金氧化物-氢氧化物区域被成功地保留了下来(图4b)。在碾磨区域的低温透射电镜图像中，我们只观察到最初骤降冻结时天然冰层的存在，而不是六边形冰晶。从图3所示区域中两个不同位置的SAED模式，我们可以得出氧化物、氢氧化物的存在，在某些情况下，还存在玻璃冰。具体来说，多晶衍射环表明，NiCrMo合金表面形成了岩盐Ni1-xCr2x/ 30o相，这与之前对同一合金体系的常规制备样品的TEM表征以及对Ni金属和其他nicr基合金体系的类似氧化实验所预期的一致。

 

【1】Alex Y.W. Lin, Alexander Müller, Xiao-xiang Yu, Andrew M. Minor, Laurence D. Marks, Early-stage NiCrMo oxidation revealed by cryo-transmission electron microscopy, Ultramicroscopy, Volume 200,2019,Pages 6-11,ISSN 0304-3991,

 

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