【摘要】 本文采用模板法，以低成本的商业碳酸钙为模板，蔗糖为碳源，制备具有多层多孔结构的多孔碳材料。

由于化石燃料的能源消耗不断增加，以及使用化石燃料对环境造成的影响，因此寻找清洁和可再生能源，以满足我们未来的能源需求，例如太阳能、风能、潮汐能、地热能能等，至为重要。然而，由于时间和空间的原因，造成了其间歇性和区域性的问题，从而直接限制了它们的利用。为了解决这一问题，高效的能源储存系统(ESS)被用来储存和再分配可再生能源。锂离子电池(LIBs)是高能量密度和成功的商用充电电池之一，自20世纪90年代初商业化以来，在储能领域取得了巨大的成就。然而，由于锂资源有限和便携式电子设备和电动汽车(EV)的迅速发展，锂的价格正在上涨。因此，我们有必要寻找一种具有低成本和良好电化学性能的替代蓄电池。

 

近年来，钾离子电池(PIBs)由于其一些显著的优点而引起了人们的广泛关注。首先，地壳中钾的丰度约为2.09%，是锂的1000多倍。此外，由于钾离子电解质的传导性高于锂离子电解质，这有利于PIBs的动力学和速率能力。更重要的是，石墨可以作为PIBs的阳极材料，具有良好的电化学性能。虽然PIBs具有一定的优势，但钾离子的半径相对较大。在钾离子嵌入/去嵌入过程中，这种材料容易发生严重的体积变化，从而影响电池的循环稳定性。为了解决这个问题，人们研究了多种碳材料，如膨胀石墨、石墨烯、杂质掺杂碳材料、多孔碳、金属-有机框架材料碳材料、碳纤维、硬碳/软碳复合材料等。另一方面，多孔碳具有较大的比表面积和良好的孔结构，这不仅可以减轻材料本身的体积膨胀，而且可以增加电解质和电极材料之间的接触面积，增加离子扩散通道和钾储存位置，呈现良好的循环性能和速率能力。

 

本文采用模板法，以低成本的商业碳酸钙为模板，蔗糖为碳源，制备具有多层多孔结构的多孔碳材料。碳材料具有较大的比表面积和由“大孔-中孔-微孔”构成的层次结构，具有优异的速率能力和循环稳定性。

 

利用SEM和HRTEM研究了多孔炭阳极材料的形貌和结构(图1)。模板纳米碳酸钙呈球形，尺寸不均匀，颗粒直径在50-150nm之间(图1a)。图1b-c显示了多孔碳的SEM图像。可以看到，多孔碳是由大量相互连接的大孔组成的。该材料具有典型的层状多孔结构，大孔内壁有一定数量的微孔。大孔的壁厚约为6.0nm，直径约为50-150nm，与模板纳米碳酸钙的颗粒直径几乎相同，表明大孔均匀分布主要是由于去除了纳米碳酸钙。我们认为多孔碳阳极材料的多孔结构相互连接，有利于电解质与活性材料的接触，减少离子迁移，从而提高电化学性能。

 

图1，(a)碳酸钙的SEM图像;多孔碳阳极材料的SEM图像:(b)低放大率和(c)高放大率;(d)多孔碳阳极材料的TEM，(e)HRTEM和(f)SAED图像;(g)-(i)多孔碳阳极材料的EDS能谱分析。

 

图1d是多孔碳阳极材料的TEM图像。这种材料具有发达的三维网状结构和大量的孔。图1e显示无定形碳的整体情况，多孔碳阳极材料的局部有序纳米晶体和一定数量的微孔和中孔。在充放电过程中，这种结构可以促进钾离子的插层/脱层。材料的无序结构进一步被选定区域衍射的散射状电子衍射环所证实(图1f)。较大的无序碳层状构造层间距有助于材料的钾储存性能。EDS能谱表明(图1g-i)制备的多孔炭材料只含有C和少量O元素。其中，O元素来自前体，而空气中的氧吸附在多孔碳材料的表面层上，而该多孔碳材料不含其他杂质元素，因此可防止其他元素的影响。

 

我们利用X射线衍射和拉曼光谱学研究多孔碳阳极材料的结构。图2a描绘了多孔碳阳极材料的XRD谱图，揭示了两个不同的碳水化合物峰。碳的(002)晶面峰在2θ=23.81°时较宽，表明材料具有较高的无序度。在2θ=43.54°处有一个非常弱的衍射峰，对应于碳材料的(101)晶面峰，这证明了在高分辨透射电镜的结果中有少量的石墨碳层的存在。多孔碳阳极材料的(002)晶面平均间距由布拉格衍射方程计算为0.374nm，大于标准石墨的d002间层间距0.3354nm。较大的间层间距有助于钾离子的插入/脱插。图2b显示多孔碳阳极材料的喇曼光谱。四个激波峰分别为:T峰在1220cm-1，D峰在1338.7cm-1，D’峰在1483cm-1，G峰在1585cm-1。碳材料的G峰和D峰的IG/ID比值为0.783。这一结果进一步证实了材料的无序结构。

 

图2，(b)多孔炭阳极材料的喇曼光谱;(c)多孔炭阳极材料的氮吸附-解吸等温线和(d)多孔炭阳极材料的孔径分配。

 

电极材料的孔结构对电池的电化学性能有重要影响。其中，大孔可用作离子缓冲池，从而促进电解质与材料之间的接触。中孔有助于钾离子的快速传输。微孔为钾离子提供了额外的储存位置，增加了材料的比容量。已经证明，多孔炭中含有大量的大孔、中孔和微孔。为了进一步确定材料的孔隙结构，我们进行了吸附/解吸附测试。图2c为多孔碳阳极材料的氮吸附-解吸等温线，具有典型的滞后回路(位于P/P0=0.45-1.0间隔内)，其等温线形状呈现典型的IV型吸附行为。BET计算表明，多孔炭阳极材料的比表面积为891.4m2·g-1。在钾储存过程中，较大的比表面积促进了材料的假电容行为，从而提高了材料的速率能力。采用BJH方法得到多孔碳阳极材料的孔径分配图(图2d)，显示该材料具有微孔和介孔结构。不同尺寸的空穴的存在及其相互联系促进了电子的传输和离子的扩散。

 

1.Daya Wang, He Zhao, Chao Zhang, Hanying Xu, Jie Li, Ce Han, Zelin Li, Shaoguang Hua, Wenting Li, Shengli An, Xinping Qiu, Low-cost and high-rate porous carbon anode material for potassium-ion batteries, Solid State Ionics, Volume 381,2022, 115944, ISSN 0167-2738, https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.115944.

 

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