【摘要】 研究了所制备材料的结构、形态和物理化学性质，以及它们作为金属卤化钠电池正极材料的角色塑造。

金属卤化物是Na-MeCl2电池的活性阴极成分，需要熔融的二次电解质四氯化铝钠(NaAlCl4)来促进阴极材料中Na+离子的运动。钠氯化镍电池作为一种有前途的大规模储能系统已经得到了广泛的研究。阴极放电过程中镍和氯化钠颗粒的生长是影响氯化钠电池性能的关键因素之一。活性成分的颗粒越大，电化学反应的活性表面就越小。因此，镍和氯化钠颗粒的过度生长会增加由于活性面积减少而产生的细胞极化。高电流密度、电荷末端的高电荷态(SOC)和低Ni/NaCl比是诱导Ni颗粒快速生长的主要参数。有鉴于此，新型阴极混合物的研究和制造，以同时提高电池性能，并开发更廉价、更高性能、可持续和环境友善的材料。从著名的阴极材料(钠-氯化镍)出发，以铁(10-90%的取代)取代镍，制备出不同的混合物。研究了所制备材料的结构、形态和物理化学性质，以及它们作为金属卤化钠电池正极材料的角色塑造。用新型阴极材料组装的试验电池具有优良的比容量和能量值，分别达到123mAhg-1和275mwhg-1(按Ni-Fe/NaCl总重量计算)。结果表明，随着储能性能的平行提高，镍的含量可降低50%以上。

 

电化学角色塑造是在30×200mm(d×h)的硼硅酸盐玻璃管中组装一个简单的测试电池，并在高温(T>500°C)下加入适当的化学稳定性熔化钠。该装置的示意图如图1所示。该电池由一个直径为0.5毫米的钼丝制成的阳电极组成，盘绕在玻璃管的底部，作为惰性电流收集器。这是埋在2g阳性活性物质(NaCl/Ni或NaCl/Ni-Fe)和6g混合盐(NaCl+AlCl3)中，以粉末形式装载。该固体电解质是一种基于β“-氧化铝的陶瓷离子导体，由IONotec(H3-80-LN型)生产的具有平底的封闭端管组成，内径为20毫米，高度为80毫米。这是放置在玻璃管内，与封闭的一端部分浸入阴极材料和基地直接躺在钼螺旋线。细胞的阳极部分组装在β“氧化铝管的内部。将直径为2mm的镍丝制成的负电流集电极盘绕在陶瓷管的底部，然后在管内放置0.5g金属钠片。金属钠的使用是必要的，以确保在电池完全放电的初始阶段镍线和陶瓷电解质之间的电接触。在电池运行过程中产生的额外金属钠将被添加到已经存在于管道中的金属钠中，在充电和放电周期中增加和减少阳极的体积，保证电池正确官能度所必需的最低水平的存在。镍线的终端部分插入到一个绝缘玻璃毛细管内，这个毛细管将负电流集电器引导到电池的外部，避免了阳电极短路的可能性。整个电池最终在上端密封，只留下连接测定系统的连接器。

 

图1 用于阴极材料电化学角色塑造的电池的图像和示意图。

 

整个装配过程在一个充满氮气(氧气和水<0.1ppm)的手套箱内进行，以避免金属钠与氧气和湿度接触，以及这些物种的吸附被高度吸湿的阴极材料吸附。

 

在填充电池的阴极之前，先将活性的NaCl/Ni-Fe粉末与过量的氯化钠(NaCl)和氯化铝(AlCl3)混合，以便在电池的第一个加热期间直接形成四氯化铝钠(NaAlCl4)。因此，4.2gNaCl和1.8gAlCl3(摩尔比1:1)干混直到相完全均匀化。最后，加入2g阴极材料(NaCl/Ni-Fe)并与6gNaCl+AlCl3均匀化。使用这种阴极组合物可确保在二次氯化钠电解质形成后，仍有足够的氯化钠用于涉及镍和铁相的氧化还原反应。由于NaCl/Ni或NaCl/Fe电偶的特定容量相似，每个组装电池的理论容量约为300mAh。

 

与环境中的氧气和湿度产生相互作用，整个测定仪器设置在一个带有受控惰性气氛的手套箱内。在启动电化学角色塑造之前，电池被加热到工作温度，慢速上升到5°C/min，以有利于二次电解质的完全形成和活性物质的逐渐热稳定化。

 

所有的电气测试均使用Bio-LogicVSP-300恒电位器进行，该恒电位器能够在0-10V的电压范围内工作，电流分辨率<10nA。试验包括第一个调节阶段，然后充电和放电周期。在调节阶段，在300°C的热稳定化之后，电池经受第一次电荷，包括0.6mA的三个恒电流步骤2小时，2mA的10小时，最后是20mA，直到达到2.8v的最大电压。电池以恒定电流放电，直到电压为2v。在第一次放电后，在2-2.8V的电压范围内完成了连续三次的充放电循环。

 

在预处理阶段之后，进行了深恒电流-恒电位充电之后的性能测试，以评估电池的累积容量。这包括10毫安到2.8伏截止的恒电流步骤，然后是恒电位步骤，直到达到1mA的最小电流极限。在5mA、10mA、20mA、50mA和100mA的不同放电速率下对容量进行了评估。

 

在实验室管状电池装置中进行的初步电化学表征显示了硫化铁物质对电池正确运行的重要性，证实了简单的铁物质没有足够的效果。另外，增加阴极成分中金属铁粒子的数量，达到最佳的镍铁比，可以提高阴极的比容量。特别是采用含铁量为50% 的阴极材料代替镍，其比容量和能量分别超过123mAh g-1和275mwhg-1，效果最好。含铁试样的容量增加是由于该物种对限制 NiCl2颗粒生长的有益贡献，从而有利于放电过程中 NiCl2颗粒的完全再转化，从而优化了 Ni 活性物种的利用程度。

 

1.Leone Frusteri, Salvatore Gianluca Leonardi, Mario Samperi, Vincenzo Antonucci, Claudia D'Urso, Characterization and testing of cathode materials for high temperature sodium nickel‑ironchloride battery, Journal of Energy Storage, Volume 55, Part B, 2022, 105503, ISSN 2352-152X, https://doi.org/10.1016/j.est.2022.105503.

 

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