基于芯片的热重/差热分析(TG/DTA)材料联合表征MEMS平台

热分析技术的结合使用可以实现不同表征方法的互补。结合热重分析和差热分析(TG/DTA)的综合热分析不仅可以测量样品的质量变化，还可以测量样品在程序升温反应或相变过程中的温度变化，从而获得材料脱水、结构分解、相变和热稳定性等多方面的热信息。Zhou^[1]等人提出并开发了一种基于MEMS芯片的TG/DTA微系统，该微系统将可编程加热和检测元件集成到TG芯片和DTA芯片中，使微仪器能够在显微镜下进行TG/DTA联合表征。热重芯片包含一个自热谐振微悬臂，用于测量样品的加热引起的质量变化；热重分析芯片包含一个微加热器和一个温度检测热电堆，集成在一个悬挂式隔热膜片上。

热重法是一种经典的表征技术，用于测量在一定气氛下试样的质量变化与可编程加热温度之间的关系。该技术常用于通过测量与温度有关的质量变化来研究加热引起的物质的离解、脱水、分解和氧化/还原。缺点是难以获得与温度相关的热变化过程，如样品的物理转变温度(金属的相变，聚合物的玻璃化转变温度等)和化学反应的吸热性质，其中不仅质量会发生变化，热量也会发生变化。

DTA是在一定气氛条件下，测量程序升温过程中样品的放热或吸收引起的温度变化的技术，常用于确定吸热或放热相变或反应过程中样品的特殊温度。DTA的缺点是在测试过程中难以定量获得质量变化，如样品的化学成分变化和含量(如水分)。因此，TG和DTA联合表征在获得全面的热分析信息方面具有互补的优势，从而满足更准确表征以快速开发新型功能材料的需求。

图1 所提出的TG/DTA微系统的三维原理图。^[1]

应该指出的是，最先进的商业TG/DTA双功能仪器的样品消耗量一般在毫克水平。由于需要大量的样品，在快速加热过程中，样品难以均匀加热，不可避免地导致温度分布不均匀，测量不准确。如果加热速度减慢，耗时的实验将对TG/DTA的效率产生负面影响。另一方面，所需的大样本量也使得分析强氧化剂或爆炸物等危险样品的风险太大，这些样品在加热过程中可能会发生严重的放热反应甚至爆炸，从而损坏分析仪器。此外，市售的TG/DTA仪器采用密闭炉加热体积较大的样品，因此很难将样品放在显微镜下现场观察被测材料的相变或结构演变。最后，市售TG/DTA仪器的核心部件包括用于加热的样品容器、用于加热时称重的保温杯天平、温度测量装置和冷却系统等。因此，复杂的结构使仪器相当昂贵。

图2 俯视图显微照片显示制作的TG/DTA芯片的布局。(a) MR-TGA悬臂梁。(b) DTA热电偶和加热板在一个悬挂膜片上。^[1]

为了解决上述问题，本文提出了一种TG/DTA微系统，将所有核心元件完全集成到专门设计的TGA微机械谐振悬臂芯片(MR-TGA)和DTA热堆嵌入式悬浮膜片MEMS芯片中。基于这两个MEMS芯片的TG/DTA微系统的尺寸小到厘米级。基于芯片的TG/DTA微系统可以放在显微镜下观察样品在接头热分析过程中的变化。此外，通过使用微操作器，样品可以很容易地加载到显微镜下的芯片上。MR-TGA和DTA所需的样品量分别仅为10毫微克和10微克。装载少量样品的超灵敏微芯片具有高速加热和高效精确分析的优点。更重要的是，所需的微量样品使得TG/DTA微系统可以安全地用于危险爆炸性物质(如强氧化剂)的热分析。所有这些进步使微系统超越了市场上现有的TG/DTA仪器。

图3 TG/DTA联合表征微系统示意图。

采用MEMS集成技术，开发了基于MEMS芯片的热重/差热分析(TG/DTA)联合检测微系统。与市面上的TG/DTA设备相比，该仪器具有体积更小、制造成本更低、加热速度更快等优点，可实现快速加热测试，实时微观观察材料在程序加热过程中的形态演变。

[1] Zhou, W.; Li, X.; Yao, F.; Zhang, H.; Sun, K.; Chen, F.; Xu, P.; Li, X. Chip-Based MEMS Platform for Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA) Joint Characterization of Materials. Micromachines 2022, 13, 445.

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