【摘要】 蛋白质不可逆变性的差示扫描热图的热力学分析提供了有关能量学的详细信息。

MEMS技术因其在微尺度上具有良好的隔热性能以及显著减少热质量和样品体积而被用于制造各种集成分析设备，特别是量热传感器。基于MEMS的DSC具有极具吸引力的优势，如更高的灵敏度、更低的功耗、更高的扫描速度和更小的器件尺寸。基于MEMS的DSC由位于独立式隔膜上的两个相同的量热测量室、由位于隔膜上的热电堆或热敏电阻制成的薄膜温度传感器和用于温度扫描的热源组成。当在阵列中批量制造时，它可以实现多个样品并行测量的高通量操作。为了实现基于MEMS的高集成度DSC阵列，减小DSC的尺寸是必不可少的。样品和参比电池之间的距离是决定DSC单元大小的关键参数。因此，确定两个电池之间的热传导可以忽略的最小距离是很重要的。

 

Yu[1]等人研制了基于薄膜的差示扫描量热仪(DSC)，用于研究蛋白质样品的相变动力学。他们提出了一种基于MEMS的DSC模型。根据热分析结果优化了样品与参比电池之间的距离。系统地研究了响应时间对DSC热图形状和转变温度的影响。同时，采用Lumry-Eyring模型研究了扫描速率与相变温度的关系。模拟结果通过溶菌酶变性试验得到了验证。该研究为基于MEMS的DSC阵列的优化和DSC热谱的校正提供了一条途径。

 

蛋白质不可逆变性的差示扫描热图的热力学分析提供了有关能量学的详细信息。复杂的DSC热谱可以用独立的蛋白质结构域来解释。要将热容分布反卷积成单独的组分，需要获得DSC热图，其形状准确地反映了所研究过程的平衡特性。不幸的是，由于其缓慢的仪器时间响应，DSC在热容函数的形状中引入了扭曲。结果，转变温度也发生了变化。对于给定的响应时间，转变温度的变化与扫描速率成线性关系。通常，高灵敏度的DSC具有从3到10 s的固有时间响应，因此对最大扫描速率施加了严格的限制，而不会在热容函数中引入显著的转变温度漂移。由于量热计的灵敏度与扫描速率成正比，因此不可能为了消除转变温度漂移而任意降低扫描速率。

 

图1 (A)MEMS DSC模型的双层设计。(B)重叠区的微型加热器-热敏电阻结构。[1]

 

由于DSC测量过程的非平衡性，DSC热图的形状还受到转变动力学和扫描速度的影响。这种效应在慢反应中更为显著，可用于获得活化能等动力学参数。转变过程的热非平衡性质导致了测量的转变温度与“真实”转变温度之间的差异。

 

图2 (A)基于MEMS的简化DSC模型。(B)DSC模型的网格系统。[1]

 

Yu等人重点研究了MEMS DSC模型的热分析和量热分布研究。首先，介绍了一种基于MEMS的DSC模型。对样品和参比电池之间的温度分布和热传导的分析表明，样品和参比电池之间的热传导可以忽略不计的最小距离，以实现高集成度的DSC阵列。其次，从原理上研究了响应时间引起的热容曲线的扭曲。这一结果可用于消除量热计有限时间响应引起的仪器失真，并可在高扫描速率下获得正确的热容分布。第三，利用Lumry-Eyring模型进一步研究了不可逆溶菌酶变性的DSC曲线修正后扫描速度与转变温度的关系。研究表明，相变温度漂移由两个因素决定：量热计的响应时间和扫描速度。

 

[1] S. Yu, Y. Wu, S. Wang, M. Lu, L. Zuo, Thermodynamic analysis of a MEMS based differential scanning calorimeter model, Sensors and Actuators A: Physical, 291 (2019) 150-155.

 

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