【摘要】 为了便于比较沿着汽化路径测量的混合物的 ΔvapH，捕获了在不同温度下产生的气相样品并分析了它们的成分。

纯、二元和多组分烃类流体在较宽温度范围内的汽化焓 ΔvapH 不仅需要优化设计和操作液化天然气 (LNG) 工艺，而且还需要检查和验证从状态方程。所有热负荷、热负荷、热交换器选择、制冷剂选择和制冷剂循环选择的计算都需要各种条件下准确可靠的焓数据。这些特性对于主低温热交换器 (MCHE) 的运行以及预测气体混合物在冷却最后阶段的热物理行为特别需要，其中高压液体闪蒸到大气压以达到其最终温度。

 

当气体离开 MCHE 时，其温度约为 133 K，压力约为 4 MPa。DSC 经过改进，可在低至 80 K 的温度和高达 10 MPa 的压力下直接测量汽化焓 ΔvapH，并通过测量纯甲烷在汽化和冷凝条件下的汽化焓进行测试。 T = (118、123、128 和 133) K 以及 T = (208 和 213) K 的纯乙烷。测量值与推荐文献值的相对偏差小于 3%。然后通过冷凝和蒸发样品，在不同温度下测量甲烷+乙烷、甲烷+丙烷和乙烷+丙烷的混合物的ΔvapH。与纯流体测量相比，测量路径影响了获得的 ΔvapH 值，因为冷凝沿着恒定的成分路径发生，而成分在蒸发过程中由于蒸馏而变化。

 

为了便于比较沿着汽化路径测量的混合物的 ΔvapH，捕获了在不同温度下产生的气相样品并分析了它们的成分。对于临界温度低于 235 K 的混合物，在冷凝和蒸发过程中测量的 ΔvapH 值与使用 GERG EOS 预测的值的相对偏差小于 2%。然而，对于其他具有较高温度 cricondentherms 的混合物，由于填充杆温度控制的限制，观察到相对偏差在 5% 到 40% 之间。对混合物测量局限性的分析可以使未来的工作更加成功。

 

图 1 108.15 K 时纯甲烷的热分析图。ISCO 泵缸内含有的已知质量的甲烷可以在单次传输中自由冷凝到 DSC 池中（无需注入）。然后通过重复使用 ISCO 泵膨胀来实现汽化，直到所有材料被去除。汽化热函和冷凝热函的值之间的差异可以忽略不计。【1】

 

表 1  自由冷凝后 ISCO 泵进行五次膨胀以蒸发样品的甲烷实验结果【1】

 

在用甲烷验证蒸发路径测量之后，尝试沿着“自由冷凝”路径测量 ΔvapH。在这些实验中，ISCO 泵的体积在打开阀门 V10 时保持恒定；在打开阀门之前，调节 ISCO 体积以提供足够大体积的样品用于冷凝。以这种方式冷凝的甲烷质量大于 ISCO 泵单次膨胀所能汽化的质量，因此需要进行一系列膨胀来测量该样品沿汽化路径的 ΔvapH，如图 1 所示。

 

表 3列出了转移进和转移出 DSC 单元的样品质量、沿着冷凝和蒸发路径测量的 ΔvapH 值，以及使用软件 REFPROP 9.1.7 中实现的 Setzmann 和 Wagner8 的 EOS 计算出的相应值。沿两条路径测量的 ΔvapH 值非常好，相对差异小于 0.6%。测量值和计算值之间的差异较大，但仍在3%以内，这是由于确定转移到或转移出池的样品质量的不确定性相对较大的结果。冷凝和汽化质量的 0.06 g 差异是由于体积类型测量的巨大不确定性造成的。

 

【1】Enthalpy of Vaporization Measurements of Liquid Methane, Ethane, and Methane + Ethane by Differential Scanning Calorimetry at Low Temperatures and High Pressures Tauqir H. Syed, Thomas J. Hughes, and Eric F. May Journal of Chemical & Engineering Data 2017 62 (8), 2253-2260 DOI: 10.1021/acs.jced.6b00984

 

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