【摘要】 与4.7Ni-ZnOHT催化剂相比，4.8Ni-4.3MgO/ZnOHT催化剂在催化剂表面为酸性CO2的吸附提供了更多的碱性位点。

在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在下，采用水热法制备了负载在MgO促进的纳米晶氧化锌催化剂上的纳米镍颗粒。该催化剂对甲烷与二氧化碳重整生产合成气表现出非常好的活性，其中H2/CO比几乎为1，并且催化剂在100小时以上没有失活。使用 N2 物理吸附研究、X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、程序升温解吸 (TPD)、程序升温还原 (TPR)、温度等分析技术对制备的催化剂进行表征程序氧化 (TPO)、H2-化学吸附、热重分析 (TGA)、电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 。

 

透射电子显微镜和 H2 化学吸附分析表明，当催化剂中添加 MgO 时，ZnO 上存在高度分散的 Ni 纳米颗粒，平均尺寸为 5.7 nm。 TPR 和 EXAFS 分析证明了强烈的 Ni-ZnO 相互作用。高度分散的 Ni 纳米颗粒的存在和强金属载体相互作用增强了 Ni-MgO/ZnO 催化剂的还原行为。 MgO的存在增加了CO2的吸附行为，增强了CO2的解离，加速了碳的消除。

图 1. (a) ZnOHT、(b) MgOHT、(c) 4.8Ni-MgOHT、(d) 4.7Ni-ZnOHT、(e) 2.3Ni-4.3MgO/ZnOHT、(f) 4.8 的 H2-TPR 曲线Ni-4.3MgO/ZnOHT和(g)9.2Ni-4.5MgO/ZnOHT催化剂。【1】

 

图 2. (a) 4.7Ni-ZnOHT 和 (b) 4.8Ni-4.3MgO/ZnOHT 催化剂的 CO2-TPD 曲线。【1】

 

4.7Ni-ZnOHT、2.3Ni-4.3MgO/ZnOHT、4.8Ni4.3MgO/ZnOHT 和 9.2Ni-4.5MgO/ZnOHT 催化剂的 H2-TPR 如图 1 所示。MgO 和 ZnO 在非常高的温度下还原 (> 800°C）（图2a，b）高于我们的反应温度。由于Ni与MgO的高度相互作用，4.8Ni-MgO在482℃和591℃处显示出还原峰（图2c）。 Ni 物质的还原峰没有给出任何 NiO-MgO 固溶体的迹象。 NiO-MgO 固溶体的形成会将 NiO 的还原温度转移到更高的温度（高于 750 ℃）[24,32,36,62]。 4.7Ni-ZnOHT 催化剂的 H2-TPR（图 1d）在 453°C 和 622°C 处显示出两个不同的峰，这是由于 NiO 物质消耗了 H2。

 

第一个峰值位于 453°C，是由于表面 NiO 还原为金属 Ni，第二个峰值位于 622°C，是由于本体 NiO 还原为金属 Ni 。4.7Ni-ZnOHT和4.8Ni-4.3MgO/ZnOHT催化剂的CO2-TPD图如图 2所示。从4.7Ni-ZnOHT（图 2a）和4.8Ni-4.3MgO/ZnOHT（图 2a）的CO2 TPD图来看3b) 催化剂表明这两种催化剂都具有三种类型的碱性位点。 100～250℃为弱碱性位点，250～470℃为中碱性位点，470℃以上为强碱性位点。 CO2分子的解吸量如表3所示。CO2分子的解吸量表明MgO的添加提高了催化剂的碱性。在 Ni-ZnO 中添加 MgO 最显着的影响是对催化剂表面碱度（100-250 ℃）的影响。

 

这表明，与4.7Ni-ZnOHT催化剂相比，4.8Ni-4.3MgO/ZnOHT催化剂在催化剂表面为酸性CO2的吸附提供了更多的碱性位点。早期的报道还表明，碱性催化剂可以改善酸性CO2分子的吸附并提供表面氧气以防止焦炭沉积。采用水热法修复。发现该催化剂对于甲烷与二氧化碳的重整非常活跃，直到运行 100 小时才出现任何失活。与不存在 MgO 的催化剂相比，MgO 的存在增加了 Ni 的分散性，并且 Ni 纳米颗粒的尺寸减小。 H2-TPR 和 EXAFS 分析证明了金属载体相互作用的存在。传热传质计算表明，催化剂在甲烷CO2重整过程中没有表现出任何传热传质。

 

动力学分析还表明，由于高度分散的 Ni 纳米颗粒和金属载体相互作用，甲烷和 CO2 的活化能分别为 97.4 kJ/mol 和 106.3 kJ/mol，比 Ni-MgO/ZnO 催化剂低。还增强了 Ni-MgO/ZnO 催化剂的抗积炭性能。

 

【1】Rajib Kumar Singha, Aditya Yadav, Ayush Agrawal, Astha Shukla, Shubhadeep Adak, Takehiko Sasaki, Rajaram Bal,Synthesis of highly coke resistant Ni nanoparticles supported MgO/ZnO catalyst for reforming of methane with carbon dioxide,Applied Catalysis B: Environmental,Volume 191,2016,Pages 165-178,

 

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