同步辐射x射线吸收光谱法研究银在含银氧化锰中的结合

大多数锰氧化物的基本结构框架是由MnO6八面体单元通过边角共享构成隧道或层状结构。隧道或层内单价和二价阳离子的结合可以通过将锰从Mn⁴⁺部分还原为Mn²⁺、Mn³⁺或框架中的空位来调节，以平衡电价。Cryptomelane是一种八面体分子筛，由边沿共享的MnO6八面体双链组成，它们角连接形成一个（2×2）隧道，尺寸为4.6 Å。

Todorokite还显示了一个基于一种（3×3）八面体网的隧道结构，大小为6.9 Å。这样的大孔隙使得K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等具有大半径的阳离子在隐黑石或云石的孔道中部分占据不同的位置。黄铜矿是层状结构氧化锰矿物家族中的一员，它还包括birnite、rancisamite、takanelite和lithoporite。它们是由MnO6八面体薄片和位于层之间的Zn²⁺、Na⁺或K⁺和水分子构成的。层中的阳离子具有高迁移率，可以很容易地与其他离子交换。

因此，应该通过离子交换将银阳离子掺杂到这些锰氧化物的隧道或层状结构中。大多数银的吸收已被证明是通过钾和质子的释放来补偿的，并且隧道腔在隐黑烷的银吸收反应中起主要作用。

Fan等人¹利用x射线吸收光谱法研究了天然银锰矿石中主要含银锰氧化物中银的状态和位置，并进行了合成模拟实验。涵盖x射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的x射线吸附光谱（XAS）是获得原子尺度键合和环境信息的有力方法。它可以用来确定在无序样品中感兴趣的元素周围的平均配位环境，确定原子间距离，邻近原子的身份，以及与结构振动和不规则性相关的热和静态失调。银被观察到在XG-C-1和XG-C-2的隐色素中有显著的富集。矿物学分析显示，XG-C-3另一天然样品的主要矿物为黄铜矿和少量焦铬铁矿（小于5%），如图1所示。

TEM图像显示Ag-Bir-样品似乎保持了Ag-Bir-前体的片层形态（图2a, b），而a Ag-Bir-中存在长度为1.0-1.5µm，宽度约为30 nm的管状晶体（图2c）。同时，大量的金属银颗粒分布在agbir2纳米管的序曲上（图2d）。一般来说，热处理可以使层状结构转变为隧道结构。在600℃煅烧条件下，Ag-Bir-2在Ag-Tod样品中进一步转化为云石，部分分解为菱辉石。Ag-Tod样品中观察到Todorokite板条，具有清晰的9.5 Å晶格条纹（图2e, f）。

图1 载银合成锰氧化物和天然XG-C-3的粉末XRD谱图。

图2 合成负载银锰氧化物的高分辨率TEM图。

利用同步辐射x射线吸收光谱法获得了锰银矿中锰氧化物中银的配位球的信息。合成的载银隐黑烷、银交换碧玺矿和云石矿样品是了解天然氧化锰矿物性质的良好模型化合物。在含银锰氧化物的隧道状或层状结构中，银主要保留一价阳离子态，而在退火换银硅镁矿制备的Ag-Tod样品中，银只保留金属态。两个Ag-O壳层被EXAFS很好地拟合在含银的隐层中，平均Ag-O配位数分别为3.3-4.5 （2.34-2.39 Å）和3.3-7.8 （3.78-3.79 Å）。银离子可能会移出隧道中心，但会占据由MnO6八面体形成的立方笼的共同面位。

与隐黑烷相比，合成银交换白璧矿和天然黄铜矿的第一壳层Ag-O距离随着配位数的减少而减小至2.13-2.26 Å。层锰氧化物中的银阳离子可占据空层八面体位的上方或下方，并与层间O形成三叉共用角配合物。在这项研究中测量了三种天然和五种不同银含量的合成氧化锰样品的Ag - k边缘光谱。这些发现有助于确定锰氧化物中银所占据的配位位点，并为工业开采和利用锰银矿中银的状态提供更多信息。

1.Fan, C.;  Li, Q.;  Chu, B.;  Lu, G.;  Gao, Y.; Xu, L., Silver binding in argentiferous manganese oxide minerals investigated by synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy. Phys. Chem. Miner. 2018, 45 （7）, 679-693.

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