退役锂离子电池负极材料的高附加值再生：结构设计与合成工艺

由于环境和资源因素，退役锂离子电池负极材料的回收受到广泛关注。硅碳复合材料由于比容量高、电压平台稳定、硅储量丰富，有望取代石墨。在此，我们通过喷雾热解技术成功合成了不同硅含量（5%~20%）的球形硅/再生石墨复合材料（SSRC）。为了进行比较，我们制造了 10% Si 片状硅/再生石墨复合材料。形貌和成分分析表明Si纳米颗粒可以均匀分布在骨架上，从而有效缓解Si的体积膨胀。

电化学性能表明，含 10% Si 的球形材料在 1.0C 下经过 200 次循环表现出 91.6% 的优异循环性能，超过了片状材料 (88.7%)。另外，NMP和乙醇可以单独收集进行回收。总的来说，这项工作提出了一种高效且环保的方法来回收负极材料并实现其增值利用。

图1. 10% 硅含量 SSRC 样品的 XPS 光谱：总光谱 (a)、C 1 s (b)、Si 2p (c) 和 O 1s (d) 高分辨率光谱。【1】

图1显示了含10%Si的SSRC的表面价态和化学键。图1(a)显示了Si含量为10%的SSRC的总XPS谱，包括C、Si和O信号峰。具体来说，图1（b）显示了C 1 s的高分辨率光谱，284.8 eV处的最强峰对应于（C=C）杂化石墨碳[50]。而 286.1 eV 和 290.2 eV 处的峰分别属于 C–C 和 C– –O 基团 。图1(c) 中显示的 Si 2p 谱描绘了位于 101.7 eV、102.5 eV 和 103.3 eV 附近的三个拟合峰，它们分别与不同的峰 Si2+、Si3+ 和 Si4+ 相关。 SSRC表面的单质硅部分氧化成SiOx，可以增强SiNPs与石墨之间的粘合力。如图1（d）所示，O 1s 的拟合光谱可以分解为分别与C-O（534.6 eV）和Si-O（532.0 eV）相关的两个峰。

在此，通过新颖的工艺成功合成了不同Si含量（5%~20%）的SSRC。为了进行比较，我们通过传统工艺制备了 10% Si FSRC。 TG-DSC分析表明SSRC和FSRC的实际Si含量分别为4.86%、8.58%、12.27%、16.03%和10.54%。 SEM-EDS分析表明SiNPs均匀分布在石墨骨架上，球形骨架有利于缓解Si的体积膨胀。TEM分析表明石墨和硅的晶格间距分别为0.315 nm和0.327 nm。

此外，与含10％Si的FSRC（9.302 m2 /g，0.048 cm3 /g）相比，SSRC的SSA和APV分别为8.115 m2 /g和0.040 cm3 /g，这可能有利于电解液向电极的渗透。随后，SSRC 中较高的电导率表明电化学反应速率更快。此外，含有10% Si的SSRC电极在0.1C下的ISC和ICE分别为431.8 mAh/g和77.8%，略低于相同Si含量的FSRC（440.4 mAh/g，78.4%）。 1.0C下200次循环后SSRC的容量保持率为91.6%，优于FSRC（88.2%）。

之后，SSRC在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C倍率下表现出优异的倍率性能，SCC分别为393.9mAh/g、389.9mAh/g、379.8mAh/g、350.2mAh/g和234.0mAh/g在相同电流密度下，分别超过了FSRC（386.9mAh/g、380.2mAh/g、373.4mAh/g、335.2mAh/g和213.7mAh/g）。更重要的是，SSRC电极在100次循环后表现出208.2%的体积膨胀率，低于FSRC（296.6%）。同时，SSRC电极比FSRC电极表现出更小的表面损伤。

总之，本文从结构设计和制备工艺的角度介绍了硅碳复合材料的合成，阐明了球形颗粒在形貌、物理性能和电化学性能方面的优势。

【1】Yang Gao, Jialiang Zhang, Yongqiang Chen, Chengyan Wang, High value-added regeneration of anode materials from retired lithium-ion batteries: Structural design and synthesis process, Fuel Processing Technology, Volume 250, 2023,107909,