水系锌离子电池：正极材料和分析

水性电池(铅酸)是第一个开发出来的可充电电池，在上个世纪几乎占据了整个市场，但随着1990年锂离子电池(LIBs)的出现，它们失宠了。高能水体系，如Zn-air和Zn-i2，在80年代和90年代引起了广泛的关注，但转化化学的固有问题，如能量效率差和循环寿命低，导致兴趣减少。可充电水性插层化学仅仅是一个学术研究，因为它的电压比锂离子类似物低。最初是为便携式电子学开发的，现在已成为大规模部署电动汽车的关键，并正在考虑广泛应用。

不幸的是，对锂未来成本的担忧，LIB技术的平均价格以及与使用可燃电解质相关的固有安全问题可能会限制其静止和大规模储存的前景。水基阳离子穿梭系统在这方面具有显著的优势。使用水基电解质可以带来环境效益、固有安全性和成本节约，而且由于水基电解质的离子导电率更高，功率密度也更高。

然而，最近对水性插层电池兴趣的激增归功于使用锌阳极的好处和水性电解质的优点。在所有金属中，锌是在水中稳定的还原剂。除了丰富、无毒和耐蚀性外，它还具有吸引人的重量和体积能量密度。最重要的是，它具有很高的析氢超电势，导致水相电压窗口扩大到2v，这导致采用锌阳极、中酸性水相电解质和锌2+/M+(M+:Li+/Na+/H+)插层阴极的水相锌离子电池(AZIBs)卷土重来。

在AZIBs的兴趣之前，还探索了其他多价离子如Mg2+和Al3+的插层化学。由于阴离子晶格与多价离子的库仑相互作用较大，大多数具有可逆Li+储存的固态无机骨架不适合于多价离子的插层。

因此，在AZIB阴极研究中，我们的重点直接放在无机晶格上，这种晶格具有大的开放通路，可以用来制造迁移和纳米结构材料，从而减少迁移间的距离。受到1986年在硫酸锌电解质中对锌阳极的γ-MnO2研究的启发，α-MnO2是第一个被开发出来的阴极，具有超过200mAhg-1的比容量和中等的循环稳定性。

随后引入了一系列具有优异电化学Zn2+储存性能的化学物质，即金属铁氰化物，层状钒氧化物，聚阴离子磷酸盐和金属硫化物。锰和以氧化钒为基础的材料已经获得了最大的兴趣，因为结构多形现象和成分多样性为新的阴极宿主的发现提供了更多的机会。

有趣的是，通常大多数这样的公司都能提供类似的性能并遇到类似的问题。相反，真正的性能改进是通过材料工程、有针对性地操纵氧化还原化学以及调整电解质以抑制材料溶解。图1给出了AZIB阴极发展的简要时间表和一些值得注意的里程碑。

图1简要介绍了AZIB阴极主机的发展历程及其几个显著进展。第一个可逆放电和电荷分布(在低电流密度下)的交集在这里被引用为平均电位，这略高于平均放电电压。

与非水溶剂不同，水带来了一个复杂的问题，在过去几年中，通过仔细分析AZIB主体材料的电荷储存机制，这个问题变得越来越明显。有趣的是，轻度酸性AZIB电解质中存在的一小部分H+可以是主要的插层离子，这是由于Zn2+和反阴离子延续的独特缓冲机制，将电解质pH值降低到轻度酸性值。

虽然寄主表面化学似乎决定了离子插入的性质，但其中的奥秘远不止表面看到的那么简单。AZIB主机的电荷存储机制从一开始就是一个争论的话题，不一致的分析导致了混乱。此外，H+共插层的结果仍不清楚。物质的溶解和降解以及不可逆的结构转换已经被证实会影响一些宿主的可逆性。

1.Yuan Shang, Dipan Kundu, Aqueous Zn-ion batteries: Cathode materials and analysis, Current Opinion in Electrochemistry, Volume 33, 2022, 100954, ISSN 2451-9103, https://doi.org/10.1016/j.coelec.2022.100954.

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